一鍋法合成COF仿生異質結，光催化產氫效率大幅提升

自然界葉片以其獨特的層級結構——鏈狀葉脈與多孔葉肉組織——實現了高效的光捕獲與物質傳輸，為人工光催化劑的設計提供了重要靈感。然而，模擬這種多級結構的挑戰在于如何將不同維度的多孔材料協同整合。共價有機框架（COFs）憑借其高結晶性、可調的孔道結構以及優異的理化性質，成為構建仿生光催化劑的理想平臺。然而，單一組分的COFs難以同時兼顧光吸收、電荷分離、催化位點暴露和物質傳輸等多重功能。如何在單一材料中實現多維度、多功能的空間集成，仍是該領域面臨的重大挑戰。

鑒于此，來自中科院上海有機所的趙新研究員和東南大學徐順奇研究員提出了一種一鍋法合成策略，通過調控相同二元單體的比例，成功構建了由一維（1D）COF和三維（3D）COF組成的層級集成異質結構（1D@3DCOF-2）。該材料形成了均一的S型異質結，內置電場顯著增強了光生載流子的分離與遷移。其中，親水性的1D COF負責光捕獲和鉑（Pt）助催化劑的錨定，而多孔的3D COF則保障了高效的物質傳輸。在可見光照射下，1D@3DCOF-2的氫氣析出速率（HER）高達45.7 mmol g?1 h?1，遠超單一的3D COF（31.1 mmol g?1 h?1），且在海水環境中性能進一步提升至50.8 mmol g?1 h?1。該工作為構建高性能、仿生結構的COF基光催化劑提供了全新的一鍋法合成路徑。相關論文以題為“One-pot synthesis of hierarchically integrated covalent organic framework heterojunctions for photocatalysis”發表在最新一期《nature synthesis》上。

結構與合成策略

研究團隊基于方形（s-4）和三角形（3）構筑單元，在[5-4+3]體系中通過精確調控單體比例，實現了不同維度COF的可控合成。具體而言，當PATA（四醛基單體）與TAPB（三氨基單體）的比例為3:4時，形成三維COF（3DCOF-CN）；當比例為2:4時，則生成一維COF（1DCOF-CN）。值得注意的是，當比例為4:4時，兩種維度的COF共結晶，形成層級集成的異質結構（1D@3DCOF-2）。通過水解實驗確定，1D@3DCOF-2中1D與3D組分的摩爾比約為1:6。

圖 1 | 結構示意圖

結構表征

粉末X射線衍射（PXRD）分析顯示，3DCOF-CN的衍射峰與模擬結構吻合良好（圖2a），而1DCOF-CN則呈現出典型的1D衍射特征（圖2b）。1D@3DCOF-2的PXRD圖譜中同時包含了兩種組分的特征峰，且隨著PATA比例增加，3D組分衍射強度增強（圖2c）。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）證實了亞胺鍵（C=N）的成功形成，并在1DCOF-CN中觀察到了未反應的末端氨基（~3,300 cm?1），其強度在異質結構中隨1D組分減少而減弱（圖2d）。氮氣吸附測試表明，3DCOF-CN具有高達1,774 m2 g?1的比表面積，而1DCOF-CN僅為178 m2 g?1。1D@3DCOF-2的比表面積為856 m2 g?1，并呈現出約10 ?和17 ?的雙峰孔徑分布，表明1D鏈穿插于3D框架中，形成了層級孔道結構（圖2f）。

圖 2 | COFs的結構表征

微觀形貌

掃描電鏡（SEM）圖像顯示，1DCOF-CN呈現片狀形貌（圖3a），3DCOF-CN為棒狀晶體（圖3b），而1D@3DCOF-2則呈現出1D鏈被3D組分均勻覆蓋的“莖-葉”狀層級結構（圖3c）。透射電鏡（TEM）進一步證實，1D@3DCOF-2中可觀察到歸屬于3DCOF-CN的3.8 nm晶格條紋，且兩者實現了均勻的空間集成（圖3f），而低比例復合物（1D@3DCOF-1）則呈現相分離狀態。

圖 3 | COFs的顯微表征

光電性能

X射線光電子能譜（XPS）顯示，與1DCOF-CN（399.1 eV）和3DCOF-CN（399.3 eV）相比，1D@3DCOF-2中C-N鍵的結合能位于399.2 eV，發生了相對偏移（圖4a-c），表明電子從1D COF向3D COF轉移，形成了內置電場。紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis）顯示，1DCOF-CN的光吸收范圍更寬（達710 nm），而3DCOF-CN的截止邊為480 nm，異質結則介于兩者之間（圖4d）。Tauc plot計算得出兩者的帶隙分別為1.89 eV和2.48 eV（圖4e）。Mott-Schottky測試表明兩者均為n型半導體，導帶電位分別為-0.96 V和-0.49 V，價帶電位分別為0.93 V和1.99 V（圖4f），能帶排列符合S型異質結特征。

圖 4 | COFs的光譜表征與能帶結構

光催化產氫性能

在可見光下，1DCOF-CN幾乎無產氫活性，3DCOF-CN的HER為31.1 mmol g?1 h?1，而1D@3DCOF-2的HER高達45.7 mmol g?1 h?1（圖5a）。相比之下，其物理混合物的HER僅為28.3 mmol g?1 h?1（圖5b），凸顯了均一異質結的關鍵作用。在海水環境中，1D@3DCOF-2的HER進一步提升至50.8 mmol g?1 h?1（圖5c）。當催化劑用量降至0.2 mg時，其比活性飆升至337.8 mmol g?1 h?1。循環測試表明，該材料具有良好的光穩定性（圖5d）。

圖 5 | 光催化制氫性能

機理研究

時間分辨熒光光譜顯示，1D@3DCOF-2的熒光壽命為11.67 ns，介于1DCOF-CN（8.63 ns）與3DCOF-CN（12.15 ns）之間（圖6a）。電化學阻抗譜（EIS）表明，異質結的電荷轉移電阻（~100 Ω）遠低于單一組分（圖6b），瞬態光電流密度也顯著增強（圖6c）。XPS分析Pt 4f軌道發現，在1DCOF-CN上Pt的結合能發生正移，表明Pt與末端氨基存在強配位作用（圖6d-f）。在1D@3DCOF-2中，低載量Pt（4 wt%）表現出與1D COF相似的配位環境，TEM觀察到了條帶狀Pt沉積（圖6g-h），進一步證實Pt優先錨定在1D COF的活性位點上。

圖 6 | 機制研究與 COF@Pt 相互作用分析

理論計算

密度泛函理論（DFT）計算顯示，1DCOF-CN的費米能級（-0.28 eV）高于3DCOF-CN（-3.51 eV），當兩者接觸時，電子自發從1D流向3D，形成界面內置電場。同時，1D COF中未反應的氨基與亞胺鍵協同作用，對Pt具有更強的結合能（-46.63 kcal mol?1），有利于Pt的均勻分散與高效利用。

圖 7 | 理論計算

總結與展望

該研究成功發展了一種一鍋法合成策略，通過調控相同單體的比例，實現了不同維度COF的原位集成，構建出仿葉片結構的1D@3DCOF-2 S型異質結。該異質結不僅形成了強大的內置電場以促進電荷分離，還實現了光捕獲、催化位點錨定與物質傳輸功能的協同。所制備的材料在光催化產氫性能上表現卓越，尤其是在海水環境中更具優勢。這項工作不僅為多維度COF的可控構筑提供了新思路，也為設計自然界啟發的、高性能COF基異質結光催化劑開辟了新的方向，有望推動其在能源轉化與環境修復等領域的實際應用。