黃金是人類文明史上最受信賴的金屬。與早已暗淡銹蝕的銅器、鐵器不同，幾千年前的金器，今天依然閃閃發(fā)光。然而，對于這種經(jīng)久不銹的特質(zhì)，化學(xué)家長期以來只能用“金不活潑”來解釋。

1987 年，日本科學(xué)家春田正毅（Masatake Haruta）做了一個令催化界集體失語的實驗：他把黃金制成納米顆粒，負(fù)載在金屬氧化物上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種材料在接近零下 70 攝氏度的低溫下，竟能高效催化一氧化碳的氧化反應(yīng)。這與黃金化學(xué)惰性極強(qiáng)、不適合做催化劑的既往論斷完全相悖。

問題隨之而來：如果黃金真的如此穩(wěn)定，它的納米顆粒為何又如此活躍？

近四十年后，5 月 21 日，美國圖蘭大學(xué)（Tulane University）化學(xué)與生物分子工程系副教授馬修·蒙特莫爾（Matthew Montemore）和博士后研究員桑圖·比斯瓦斯（Santu Biswas）在《物理評論快報》（Physical Review Letters）上發(fā)表了一項計算模擬研究，他們把一塊黃金放大到原子級別，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其表面的原子形成一種密排的六邊形圖案，就像蜂巢一樣緊密。正是這種自發(fā)形成的保護(hù)性排列，讓黃金在氧氣面前堅不可摧。

被誤解了幾千年的“惰性”

黃金的耐腐蝕性，人類早在史前時代便已憑直覺意識到了。古埃及法老的陵墓里，黃金器物歷經(jīng)三四千年仍光潔如新。在化學(xué)語言里，這種性質(zhì)被稱為化學(xué)貴金屬性（chemical nobility）：黃金是所有已知金屬中貴金屬性最強(qiáng)的，其電化學(xué)還原電位高達(dá) +1.83 V，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不與氧氣、水或大多數(shù)酸反應(yīng)。

此前，學(xué)界給出的解釋通常指向黃金的電子結(jié)構(gòu)：金（Au）的 5d 軌道幾乎全滿，6s 軌道只有一個電子，相對論效應(yīng)使 6s 軌道收縮、能量降低，導(dǎo)致其電子既難以失去，也難以參與成鍵。換言之，金不怎么和別的分子交換電子，活性極低。

這個解釋并沒有錯，但它是從體相化學(xué)的角度出發(fā)，回答了“金為什么在熱力學(xué)上不傾向于被氧化”。然而，腐蝕往往是一個表面過程：氧氣首先要與金屬表面接觸，在表面發(fā)生吸附，然后分子氧（O?）要斷裂成兩個活性氧原子，后者再與金屬原子結(jié)合，才能觸發(fā)氧化。

過程的關(guān)鍵瓶頸是 O? 的解離。而蒙特莫爾團(tuán)隊的新研究，正聚焦在了這一步上，并在原子層面找到了一個此前被忽視的答案。

金的表面，不是一面平整的墻

在宏觀世界里，一塊拋光的黃金表面看起來平滑如鏡。但在原子尺度看，金屬表面從來不是如此。表面原子的配位數(shù)（鄰近原子數(shù)）低于體相，這代表它們處于一種高能的“懸空”狀態(tài)，傾向于重新排布以降低能量。這一現(xiàn)象稱之為表面重構(gòu)。

黃金是重構(gòu)現(xiàn)象最為豐富的金屬之一。根據(jù)晶面取向的不同，金的低指數(shù)面（最常見的幾種晶面）各有其重構(gòu)方式：

其中，Au（111）面是表面頂層原子自發(fā)地在某一方向上增密，每隔 22 個體相原子就插入一個多余原子，形成一種反復(fù)折疊的波紋圖案，被稱為魚骨紋重構(gòu)（herringbone reconstruction），這是所有金屬中最復(fù)雜、最獨(dú)特的面重構(gòu)；

Au（100）面指的是，原本應(yīng)呈簡單方形排列的表面，自發(fā)重構(gòu)為準(zhǔn)六方密排結(jié)構(gòu)，頂層原子密度約比體相高出20%；Au（110）面則是每隔一行原子就少一行，形成所謂“缺失行”（missing-row）重構(gòu)，整體向六方結(jié)構(gòu)靠攏。

（來源：arXiv: 2411.16208）

早在數(shù)十年前，已經(jīng)有科學(xué)家通過掃描隧道顯微鏡和低能電子衍射等實驗手段，詳細(xì)記錄了這些重構(gòu)現(xiàn)象。但大家似乎都沒關(guān)注到一個關(guān)鍵問題：這些重構(gòu)到底對金的化學(xué)惰性有多大貢獻(xiàn)？

計算模擬：拆開金的鎧甲，看看里面發(fā)生了什么

研究人員采用基于第一性原理的計算機(jī)模擬，系統(tǒng)研究了氧分子與不同幾何結(jié)構(gòu)的金表面相互作用時的行為。團(tuán)隊選取了一系列金表面，覆蓋從六方密排到方形/矩形排列的不同構(gòu)型，核心對比對象是重構(gòu)后的準(zhǔn)六方表面與未重構(gòu)的方形/矩形表面。他們想知道，當(dāng)一個 O? 分子靠近這些表面時，需要越過多高的能量壁壘，才能完成解離（斷裂 O-O 鍵，分裂成兩個獨(dú)立的 O 原子）？

模擬結(jié)果顯示，O? 在所有金表面上的初始吸附能都同樣微弱，重構(gòu)與否對這一步幾乎沒有影響。這意味著重構(gòu)無法阻止 O? 靠近表面，它的作用完全體現(xiàn)在下一步：阻止它斷鍵。

在重構(gòu)的六方密排表面上，O? 解離面臨極高的能量壁壘：氧分子幾乎找不到合適的“落腳點(diǎn)”來完成斷鍵。這與實驗中塊體金極難被氧化的現(xiàn)象高度吻合。在未重構(gòu)的方形/矩形表面上，情形截然不同。O? 解離所需跨越的能量壁壘顯著降低，氧分子能夠相對容易地分裂成活性原子氧。

圖 | O? 解離能壘對比（來源：DOI: 10.1103/g3bc-t1qv）

研究團(tuán)隊對此進(jìn)行了微動力學(xué)建模。在常溫常壓下，同樣經(jīng)過 10 秒，分別對比 Au（110）表面和 Au（100）表面未重構(gòu)和重構(gòu)后的各項參數(shù)變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，重構(gòu)對表面氧化的抑制程度始終在 9 到 12 個數(shù)量級之間，即十億至萬億倍。舉個更形象的例子，如果擁有方形結(jié)構(gòu)的金表面會在 1 秒內(nèi)被氧化，重構(gòu)則將金的表面變成了一道密不透風(fēng)的六邊形柵欄，需要數(shù)十億年才會被氧化，這個時間尺度已經(jīng)遠(yuǎn)超宇宙年齡。

論文進(jìn)一步揭示了這一差異背后更深層的力學(xué)原因。在 O? 解離的過渡態(tài)，氧分子需要同時與兩個相鄰金原子成鍵。在方形/矩形表面，原子間距天然契合這一幾何要求，過渡態(tài)可以就地形成，表面結(jié)構(gòu)變形量小。而六方密排表面則不同，它必須先將局部結(jié)構(gòu)扭曲成類方形，才能勉強(qiáng)容納過渡態(tài)，這一扭曲本身就要消耗大量額外能量，直接推高了整體能量壁壘。

圖 | 三類過渡態(tài)的原子幾何構(gòu)型（DOI: 10.1103/g3bc-t1qv）

納米金為何叛逆？一道裂縫終于有了解釋

金的表面重構(gòu)為準(zhǔn)六方結(jié)構(gòu)，它只是該晶面在特定條件下能量最低的穩(wěn)定構(gòu)型，是原子自發(fā)尋找最低能態(tài)的結(jié)果。至于抗氧化性，只是這種穩(wěn)定構(gòu)型帶來的“副產(chǎn)品”。

這也提示我們：黃金的惰性，或許不是純粹的熱力學(xué)穩(wěn)定性，還有一部分源于動力學(xué)惰性。因此，即便在熱力學(xué)角度看，氧化可能發(fā)生，重構(gòu)后的表面幾何結(jié)構(gòu)也使這一過程在動力學(xué)上極難推進(jìn)。

早在 1985 年，英國化學(xué)家格雷漢姆·哈欽斯（Graham Hutchings）便獨(dú)立發(fā)現(xiàn)金能高效催化乙炔的氫氯化反應(yīng)，這一發(fā)現(xiàn)甚至早于春田正毅，只是當(dāng)時同樣未引起足夠重視。

其后，春田正毅的發(fā)現(xiàn)在當(dāng)時再次遭到同行的廣泛質(zhì)疑：黃金怎么可能成為好催化劑？但實驗結(jié)果無可辯駁。此后數(shù)十年，納米金催化迅速發(fā)展為一個重要研究領(lǐng)域，金納米顆粒被證明能催化 CO 氧化、烯烴環(huán)氧化、醇類選擇性氧化等一系列反應(yīng)，其活性之高甚至超越鉑、鈀等傳統(tǒng)貴金屬催化劑。

科學(xué)界提出了多種解釋：顆粒尺寸越小，表面積與體積之比越高；邊緣和角落處的低配位原子具有更高的反應(yīng)活性；載體與納米金之間的界面周長是真正的活性位點(diǎn)……這些解釋各有支撐，但始終缺乏一個能夠完美解釋“塊體金惰性、納米金活躍”的原子級框架。

蒙特莫爾團(tuán)隊的工作提供了一根重要的基礎(chǔ)理論支柱：納米顆粒太小，無法在表面充分發(fā)展出完整的重構(gòu)六方結(jié)構(gòu)。顆粒越小，棱角和邊緣區(qū)域的比例越高，這些區(qū)域的原子幾何排列更接近方形或矩形，這就屬于本研究中發(fā)現(xiàn)的低壁壘構(gòu)型，也成為O?得以解離、催化反應(yīng)得以發(fā)生的活性窗口。

從防銹到增活的催化設(shè)計啟示

目前，金基催化劑在工業(yè)上已有實際應(yīng)用，比如金-鈀（Au-Pd）合金催化劑，用于生產(chǎn)醋酸乙烯酯（vinyl acetate），一種合成聚合物和多種材料的重要化工原料。此外，金納米催化劑在尾氣凈化（CO 氧化）、氫燃料電池保護(hù)等場景中也有巨大潛力，研究人員還在探索用金催化劑直接合成環(huán)氧丙烷。

目前，提升金催化活性的策略主要有兩條：一是與其他金屬合金化（如摻入鉛、銀等），改變電子結(jié)構(gòu)；二是將金納米顆粒負(fù)載在特定氧化物表面，利用界面效應(yīng)提供額外活性。

這項研究提出的新思路是：從表面幾何入手。如果能阻止 Au（100）或Au（110）面完成重構(gòu)，或人為穩(wěn)定其方形/矩形的表面結(jié)構(gòu)，就有可能在保留金的其他優(yōu)良特性的同時，大幅提升其活化O?的能力。

值得一提的是，解除重構(gòu)以提升活性這一策略，或許在熱化學(xué)催化和電化學(xué)催化兩條路線上都能奏效。研究者將這一發(fā)現(xiàn)延伸至電化學(xué)場景，模擬顯示，在施加不同電位的條件下，重構(gòu)表面對 O? 解離的抑制效果依然穩(wěn)定存在，這對以金為電極材料的電化學(xué)體系同樣有意義，例如燃料電池中的氧還原反應(yīng)。

不過，如何在真實條件下穩(wěn)定一個熱力學(xué)上并不穩(wěn)定的表面構(gòu)型，是材料合成領(lǐng)域尚未解決的工程問題。

在表面催化的世界里，催化劑往往具有結(jié)構(gòu)敏感性：其表面的原子幾何結(jié)構(gòu)，歷來是決定反應(yīng)活性和選擇性的關(guān)鍵因素之一。但在貴金屬領(lǐng)域，研究者長期更關(guān)注電子結(jié)構(gòu)，不可避免地忽略了幾何因素與化學(xué)惰性之間的定量關(guān)聯(lián)。蒙特莫爾團(tuán)隊的計算有力地證明，重構(gòu)也可以是一道動力學(xué)屏障，將 O? 阻擋在解離的門檻之外。

黃金閃耀了幾千年，未來也將繼續(xù)閃耀下去。而對金基催化劑的設(shè)計者來說，他們真正的對手，除了金的化學(xué)性質(zhì)，還要和熱力學(xué)掰掰手腕。

參考內(nèi)容：

https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/g3bc-t1qv

注：封面/首圖由 AI 輔助生成