《AFM》南方科技大學劉吉：受螳螂蝦啟發！仿生多級結構水凝膠，實現強度與韌性協同提升

抗沖擊材料在防護生物組織、功能設備和工程系統抵御高速威脅（如彈丸和沖擊波）中至關重要。自然界中竹子、珍珠層和海洋生物（如螳螂蝦的指節槌）為設計高性能材料提供了獨特靈感。螳螂蝦指節槌通過多尺度分級結構（高度礦化的外殼、彈性生物聚合物中間層和致密礦化內芯）實現能量耗散與抗斷裂能力。然而，現有仿生材料（如聚合物彈性體、分級凝膠和有機/無機納米復合材料）仍難以兼顧極端抗沖擊性（如抵御彈道威脅）與高韌性，尤其在防護應用中存在剛性結構犧牲韌性的固有矛盾。盡管貝殼仿生水凝膠和高礦化復合材料取得進展，但材料兼容性、可擴展性和無機負載量限制導致其抗沖擊性能不足。

南方科技大學劉吉團隊受螳螂蝦生物礦化過程啟發，開發了一種微球增強納米復合水凝膠（MNHs）。該材料通過酶促原位礦化策略，將聚丙烯酸正丁酯（PBA）彈性微球（直徑≈150納米）與化學交聯的聚丙烯酰胺（PAM）水凝膠網絡結合，并在鈣甘油磷酸鹽溶液中誘導無定形磷酸鈣（Ca?(PO?)?）納米顆粒生長，形成分級微/納米結構。MNHs同步實現了3.3 MPa拉伸強度、120 MPa楊氏模量、1500 J m?2斷裂韌性和1.5 kJ m?1彈道能量吸收能力，性能超越所有現有高強度水凝膠。非線性數值模擬揭示了其通過裂紋偏轉、微裂紋形核和能量再分布機制抵御準靜態與高速沖擊的機理，為下一代抗沖擊材料設計提供通用藍圖。

分級結構設計與性能驗證

圖1 闡釋了仿生設計原理：螳螂蝦指節槌的多層結構（圖1a,b）啟發了酶促礦化水凝膠的構建（圖1c）。彈性微球與礦化相的協同作用使MNHs在受力時通過微球變形和界面相互作用耗散能量，而剛性磷酸鈣納米顆粒則抑制裂紋擴展（圖1d）。雷達圖對比顯示（圖1e），MNHs在穿刺強度（12 N）、彎曲強度（>13.5 MPa）、拉伸強度（3.3 MPa）、楊氏模量（120 MPa）和能量吸收（10.8 J m?1）上全面超越傳統水凝膠（如海藻酸鹽/PAM、雙網絡水凝膠和純礦化水凝膠），穿刺能量吸收能力達普通礦化水凝膠的8倍。

圖1 酶促生物礦化構建仿生納米復合水凝膠的設計與制備。 a, b) 螳螂蝦指節槌及其多尺度分級結構示意圖。 c) 通過酶促礦化整合彈性微球與無機納米顆粒制備納米復合水凝膠的流程。 d) 含/不含彈性微球的納米復合水凝膠的典型力-位移曲線及能量耗散機制。 e) 雷達圖對比不同水凝膠的力學參數：微球增強納米復合水凝膠（MNHs）、海藻酸鹽/PAM韌性水凝膠、雙網絡（DN）水凝膠及生物礦化納米復合水凝膠（NHs）。部分數據改編自文獻。

圖2 揭示了礦化進程對結構的影響。7天礦化后，MNHs形成均勻的彈性微球與50–100納米磷酸鈣納米結構（圖2a,b），礦物體積分數達20%（質量分數≈42%）。納米壓痕測試表明（圖2c,d），MNHs的硬度（300 MPa）和折減模量（2400 MPa）分別較無微球礦化水凝膠（NHs）提升6倍和8倍，印證了致密礦化納米結構的強化效果。

圖2 酶促礦化過程中MNHs的結構與成分分析。 a) 7天礦化期內MNHs的微觀結構演變。 b) 納米壓痕測試中各類水凝膠的表面形貌。 c) MNHs與NHs的力學參數（硬度與折減模量）對比。標尺：2 μm。

力學增強機制與模擬驗證

圖3 通過實驗與有限元模型解析強化機制。拉伸測試表明（圖3a,b），MNHs的拉伸強度（3.3 MPa）和模量（120 MPa）較NHs提升6倍和4倍，斷裂韌性提高9倍。其性能超越合成水凝膠與生物礦化組織（如軟骨和骨骼）（圖3c）。參數化相圖（圖3e,f）顯示：當微球體積分數>20%、直徑<50微米時，材料強度和韌性最優。有限元模擬（圖3g–k）揭示四階段失效過程：微球主導的能量耗散（階段I）、幾何失配引發的應力集中（階段II）、微球簇的應力重分布（階段III）以及橋聯效應與裂紋偏轉協同作用（階段IV），使斷裂功提升2.8–3.5倍。

圖3 MNHs的力學性能與有限元模擬分析。 a) 各類水凝膠（MNHs、MHs、NHs、PAM）的代表性拉伸曲線。 b) 上述材料的拉伸強度與楊氏模量匯總。 c) 合成水凝膠與生物組織（軟骨、骨骼）的強度-模量對比圖。 d) 基體模量與微球體積分數對MNHs力學響應的耦合效應模擬。 e, f) 不同微球體積分數和尺寸下的強度（e）與韌性（f）相圖。 g) 含/不含彈性微球（15%體積分數）水凝膠的應力-應變響應。 h–k) 含15%微球水凝膠的變形-失效-斷裂演化過程。

抗彎與抗穿刺性能

圖4 證明MNHs在極端載荷下的優勢。三點彎曲測試中（圖4a），含20%微球的MNHs峰值載荷（1.7 N）為NHs的17倍，彎曲強度>13.5 MPa（圖4b）。多級韌性指數（I?=5.2, I??=15.0, I??=35.0）表明其漸進式能量吸收能力（圖4c,d）。對比實驗顯示，剛性SiO?微球僅增強強度，而彈性PBA微球通過變形耗能同步提升韌性（圖4e,f）。準靜態穿刺測試中（圖4g–i），MNHs最大穿刺力（12 N）和穿刺能量（10.8 J m?1）分別達NHs的10倍和8倍，歸因于礦物相抗應力集中與微球控釋變形的協同。

圖4 MNHs的抗彎與準靜態穿刺性能。 a) MNHs的三點彎曲曲線（MXNHs表示微球體積分數為X%）。 b) 彎曲強度與剛度匯總。 c) 依據ASTM C1018標準的韌性指數（I?, I??, I??）計算示意圖。 d) 各類水凝膠的彎曲韌性指數對比。 e) 含PAM微球（≈20 μm）或二氧化硅顆粒（100–150 nm）水凝膠的彎曲曲線。 f) 上述材料的彎曲強度與剛度對比。 g) 水凝膠的穿刺力-位移曲線。 h, i) 最大穿刺力（F???）與穿刺能量（E）匯總。標尺：1 cm。

彈道沖擊防護突破

圖5 驗證了MNHs的實戰防護潛力。鋼彈沖擊測試（200 m s?1）顯示（圖5a–d），MNHs彈道能量吸收（1.5 kJ m?1）為NHs的3倍，且僅形成不規則鋸齒狀缺口（圖5e–g），而NHs則呈圓形貫穿孔（圖5h–j）。理論模型與有限元模擬（圖5l–n）表明，微球體積分數增加可提升無量綱能耗因子，通過應力波曲折傳播路徑（微球變形耗能占比38%）和礦物相抗壓強度（13.5 MPa）協同抵御穿透。

圖5 MNHs的抗沖擊性能。 a) 高速彈丸沖擊水凝膠樣品示意圖。 b) 各類水凝膠的彈道能量吸收對比。 c, d) 高速攝像捕捉鋼彈（0.2 g, 200 m s?1）沖擊MNHs（c）與水彈（0.32 g, 5.8 m s?1）沖擊MHs（d）的瞬間。 e–j) 鋼彈沖擊后MNHs（上）與NHs（下）缺口的正面（e, h）、背面（f, i）及輪廓（g, j）圖。 k) 不同水凝膠的彈道能量吸收-強度對比圖。 l) 無量綱能耗因子與時間（t）隨無量綱接觸深度（Δ）的分布。 m, n) ABAQUS模擬含/不含彈性微球水凝膠受鋼彈沖擊時的應力波傳播（m）及彈速變化（n）。

應用前景

該工作通過酶促仿生礦化與彈性微球分級強化的策略，成功解決水凝膠材料強度-韌性的固有權衡。MNHs的低成本、易加工特性使其在軍用防護裝備（如柔性防彈衣）、生物醫學工程（植入器械抗沖擊涂層）和智能防護系統（集成傳感與熱管理功能）中具有廣闊前景，為開發兼具信息傳輸與能量管理的新型裝甲材料奠定基礎。

來源：水凝膠前沿