Aggregate：氫鍵有機(jī)框架中溶劑層次結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)正交穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)響應(yīng)性研究

氫鍵有機(jī)框架（HOFs）作為一類由有機(jī)構(gòu)建塊通過氫鍵相互作用組裝的多孔材料，在智能材料領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，傳統(tǒng)HOFs設(shè)計(jì)中，結(jié)構(gòu)溶劑（通過強(qiáng)相互作用穩(wěn)定框架）和吸附溶劑（通過弱相互作用賦予動(dòng)態(tài)性能）往往難以共存，導(dǎo)致穩(wěn)定性與響應(yīng)性之間的權(quán)衡。本研究受天然礦物（如粘土）中結(jié)構(gòu)水和吸附水的啟發(fā)，提出了一種溶劑層次策略，在單一HOFs系統(tǒng)中正交集成結(jié)構(gòu)溶劑和吸附溶劑，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)框架穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)響應(yīng)性。

研究基于四種模型系統(tǒng)逐步驗(yàn)證該策略的可行性：僅含吸附溶劑的不穩(wěn)定HOFs、含低結(jié)合能結(jié)構(gòu)溶劑的不穩(wěn)定HOFs、含強(qiáng)配位結(jié)構(gòu)溶劑的穩(wěn)定HOFs，以及同時(shí)包含結(jié)構(gòu)溶劑和可動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)吸附溶劑的穩(wěn)定HOFs。通過晶體學(xué)和理論分析，揭示了DMSO中S=O鍵的高電子密度氧作為強(qiáng)氫鍵受體，與胺基形成穩(wěn)定的N-H···O=S鍵，從而賦予結(jié)構(gòu)溶劑卓越穩(wěn)定性。主體分子的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）特性使得無需破壞結(jié)構(gòu)完整性即可實(shí)時(shí)光學(xué)監(jiān)測可逆的單晶到單晶轉(zhuǎn)變。

2. 材料設(shè)計(jì)與合成

研究設(shè)計(jì)并合成了末端胺基功能化的四苯基乙烯衍生物（TN），其分子結(jié)構(gòu)如圖2a所示。TN的末端胺基提供氫鍵位點(diǎn)，苯基單元啟用C-H···π或π-π相互作用以促進(jìn)孔道形成。通過緩慢蒸發(fā)二氯甲烷（DCM）/乙醇溶液，獲得棕色棒狀晶體TN?(DCM/EtOH)，晶胞參數(shù)為a=10.30 ?, b=12.93 ?, c=16.77 ?, α=75.92°, β=79.47°, γ=88.49°。單晶分析顯示，相鄰分子間通過C-H···N氫鍵（2.50和2.57 ?）和C-H···π相互作用（2.71-3.06 ?）穩(wěn)定超分子層，進(jìn)一步組裝形成一維矩形通道（孔徑8.84×15.23 ?2）。

然而，這些晶體在離開母液后1分鐘內(nèi)即發(fā)生嚴(yán)重風(fēng)化和碎裂，PXRD證實(shí)結(jié)晶性完全破壞，表明TN自身的非共價(jià)相互作用不足以構(gòu)建穩(wěn)定的分子孔。類似地，使用丙酮/乙酸乙酯混合溶劑獲得的TN?Acetone晶體也表現(xiàn)出極端不穩(wěn)定性。

3. 穩(wěn)定HOFs的構(gòu)建與表征

通過DMSO/CH3OH混合溶劑的緩慢蒸發(fā)，成功獲得黃色透明棒狀晶體TN-DMSO?(CH3OH/DMSO)。該晶體在離開母液后于60°C下保持光學(xué)透明和結(jié)構(gòu)完整性超過24小時(shí)。單晶X射線衍射（SCXRD）揭示其多孔結(jié)構(gòu)包含兩種溶劑摻入模式：CH3OH分子物理吸附在孔內(nèi)，DMSO分子占據(jù)主體分子間的間隙位點(diǎn)，通過N-H···O和C-H···O相互作用形成連續(xù)的溶劑介導(dǎo)“帶”，起“分子膠水”作用，生成穩(wěn)定的菱形通道（尺寸14.21×12.97 ?2）。該結(jié)構(gòu)命名為TN-DMSO??(CH3OH/DMSO)?（晶胞參數(shù)a=9.71 ?, b=15.55 ?, c=35.69 ?, α=90°, β=99.11°, γ=90°）。

加熱過程中，晶體發(fā)光從藍(lán)色（467 nm）逐漸變?yōu)榍嗌?97 nm）最后到黃綠色（520 nm），且可通過甲醇蒸氣熏蒸恢復(fù)。PXRD顯示框架在100°C以下保持穩(wěn)定，TGA顯示溶劑損失分兩階段：25-126°C去除弱結(jié)合CH3OH和DMSO（吸附溶劑），127-173°C釋放強(qiáng)結(jié)合結(jié)構(gòu)DMSO。超臨界CO?活化后，CO?吸附量在1 bar下為2.00 mmol/g，PXRD證實(shí)結(jié)晶性未損失，孔徑分布顯示約1.70 nm的微孔，與晶體學(xué)數(shù)據(jù)（1.40 nm）吻合。

結(jié)構(gòu)分析表明，結(jié)構(gòu)DMSO位于TN分子擁擠空間（臂與雙鍵約70°角），形成緊密擬合結(jié)合模式，每個(gè)氧原子與相鄰TN分子的胺基形成強(qiáng)氫鍵（N1-H···O=S: 2.07 ?, 177.7°; N2-H···O=S: 2.37 ?, 137.7°）。而吸附DMSO和CH3OH僅通過弱C-H···π或C-H···O相互作用結(jié)合，導(dǎo)致二者在加熱條件下逃逸能力顯著不同。

4. 結(jié)構(gòu)溶劑與吸附溶劑的同構(gòu)交換

為闡明DMSO的穩(wěn)定作用，研究通過系統(tǒng)溶劑替換進(jìn)行同構(gòu)框架構(gòu)建。使用丙酮（沸點(diǎn)56°C）作為DMSO的結(jié)構(gòu)類似物，通過丙酮/正己烷混合溶劑結(jié)晶獲得單晶TN-Acetone?Acetone（晶胞參數(shù)a=9.58 ?, b=15.14 ?, c=36.37 ?, α=90°, β=96.96°, γ=90°）。盡管丙酮分子能形成類似DMSO的“溶劑墻”作用，但晶體在溶劑去除后立即變得不透明和機(jī)械脆性，PXRD證實(shí)框架完全坍塌為非晶相。

能量框架分析顯示DMSO體系相互作用能（747.8 kJ/mol）顯著高于丙酮體系（444.7 kJ/mol）。非共價(jià)相互作用（NCI）和降低密度梯度（RDG）分析表明DMSO中S=O鍵的氧原子電子密度極高，增強(qiáng)了熱力學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，保持DMSO為結(jié)構(gòu)溶劑、改變吸附溶劑（如EA）獲得的TN-DMSO?EA和TN-DMSO?DMSO框架具有近乎相同的晶胞參數(shù)，PXRD顯示結(jié)構(gòu)DMSO能獨(dú)立保持框架穩(wěn)定性。

5. 吸附溶劑的單晶到單晶交換

TN-DMSO?(CH3OH/DMSO)晶體在丙酮中浸泡后，熒光立即從黃綠色（520 nm）變?yōu)樗{(lán)色（453 nm），且浸泡過夜后保持透明和結(jié)構(gòu)完整性，PXRD證實(shí)結(jié)晶性保留。1H NMR顯示丙酮質(zhì)子信號（2.09 ppm）隨浸泡時(shí)間增強(qiáng)，單晶分析命名為TN-DMSO?Acetone，證實(shí)結(jié)構(gòu)DMSO網(wǎng)絡(luò)保留而孔內(nèi)容物被丙酮替換，實(shí)現(xiàn)了固液相中的SCSC轉(zhuǎn)變。

水也能與甲醇發(fā)生可逆SCSC交換。水滴加入TN-DMSO?CH3OH后，熒光瞬間從藍(lán)色（467 nm）變?yōu)槌赛S色（602 nm）。1H NMR證實(shí)吸附甲醇完全被水交換（甲醇信號δ=3.33 ppm消失，水峰δ=2.85 ppm增強(qiáng)）。SCXRD顯示框架完好，結(jié)構(gòu)DMSO保留，吸附溶劑變?yōu)樗a(chǎn)物為TN-DMSO?H?O（a=9.66 ?, b=15.40 ?, c=35.99 ?, α=90°, β=100.62°, γ=90°）。重新引入甲醇后熒光恢復(fù)藍(lán)色，實(shí)現(xiàn)了可逆轉(zhuǎn)換。

Hirshfeld表面分析和熒光壽命測量（TN-DMSO?(CH3OH/DMSO)@RT壽命0.80 ns，TN-DMSO?H?O壽命1.86 ns）表明水-框架相互作用弱于甲醇-框架相互作用，導(dǎo)致發(fā)光紅移。

6. 應(yīng)用探索：水含量和水泄漏檢測

基于水暴露下的快速熒光變色現(xiàn)象，研究探索了其在水含量和水泄漏檢測中的應(yīng)用。將TN-DMSO?(CH3OH/DMSO)晶體浸泡于不同水含量（0%-99%）的甲醇/水混合液后干燥，熒光分析顯示三個(gè)響應(yīng)區(qū)域：水含量低于20%時(shí)綠色發(fā)光（~530 nm）；20%-30%時(shí)快速綠變橙；高于30%時(shí)穩(wěn)定橙光（~570 nm）。這種水響應(yīng)行為實(shí)現(xiàn)了混合溶劑中水含量范圍的快速估計(jì)。

概念驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中，TN-DMSO?(CH3OH/DMSO)晶體預(yù)負(fù)載到濾頭，連接注水注射器。水逐漸滲透時(shí)，CH3OH和DMSO被水分子替換，熒光從藍(lán)綠變?yōu)辄S色，實(shí)現(xiàn)了無需復(fù)雜儀器的實(shí)時(shí)可視水滲透檢測。

7. 結(jié)論

本研究成功在HOFs中集成結(jié)構(gòu)溶劑和吸附溶劑，實(shí)現(xiàn)了框架穩(wěn)定性與動(dòng)態(tài)響應(yīng)性的獨(dú)特平衡。通過選擇性去除結(jié)構(gòu)溶劑、高低結(jié)合能結(jié)構(gòu)溶劑的同構(gòu)交換以及吸附溶劑的動(dòng)態(tài)交換，證實(shí)結(jié)構(gòu)溶劑作為“分子膠水”通過強(qiáng)非共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)框架，而吸附溶劑提供可調(diào)功能。雙溶劑摻入策略克服了HOFs中傳統(tǒng)的穩(wěn)定-響應(yīng)權(quán)衡，結(jié)構(gòu)DMSO在100°C以下抵抗去除，吸附溶劑（甲醇/水/丙酮）可通過SC轉(zhuǎn)變可逆交換而不破壞框架。伴隨的熒光變化（467-602 nm）實(shí)現(xiàn)了框架-客體相互作用的實(shí)時(shí)監(jiān)測，并在水含量定量和可視水泄漏檢測中展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。溶劑層次結(jié)構(gòu)和框架-溶劑相互作用的基礎(chǔ)見解為設(shè)計(jì)兼具穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)性能的功能HOFs建立了新范式。

https://doi.org/10.1002/agt2.70283

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