隨著可再生能源的大規(guī)模部署，儲(chǔ)能電池的安全性成為最基礎(chǔ)的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)碳酸酯類有機(jī)電解液易燃，在電池遭受碰撞、過(guò)充、高溫等濫用條件時(shí)，會(huì)引發(fā)一系列放熱副反應(yīng)，熱量不斷累積最終導(dǎo)致熱失控，甚至起火爆炸。盡管研究人員在開(kāi)發(fā)不燃電解液方面付出了大量努力，但迄今為止，在安時(shí)級(jí)電芯中徹底消除熱失控仍未實(shí)現(xiàn)。更重要的是，電解液本身的阻燃特性與電池整體安全之間的關(guān)聯(lián)尚不明確，許多研究?jī)H停留在電解液級(jí)別的阻燃測(cè)試，而缺乏對(duì)電芯級(jí)別安全性的系統(tǒng)驗(yàn)證。

針對(duì)這一難題，中國(guó)科學(xué)院物理研究所胡勇勝研究員、陸雅翔研究員、謝飛副研究員聯(lián)合吉林大學(xué)毛慧燦教授提出了一種兼具可聚合特性與不燃性的新型電解液（PolyNonfylte，簡(jiǎn)稱PNE）。該設(shè)計(jì)不僅實(shí)現(xiàn)了電解液的本征不燃，更重要的是，它能夠在高溫下通過(guò)原位聚合形成絕緣聚合物網(wǎng)絡(luò)，阻斷正負(fù)極之間的機(jī)械與化學(xué)串?dāng)_，從而在1.45 Ah和3.5 Ah的圓柱電芯中徹底消除了熱失控。針刺測(cè)試中，電池?zé)o煙、無(wú)火、無(wú)爆炸。這項(xiàng)工作突破了傳統(tǒng)不燃電解液的設(shè)計(jì)思路，為高安全、高效儲(chǔ)能電池系統(tǒng)開(kāi)辟了新路徑。相關(guān)論文以“Thermal runaway-free ampere-hour-level Na-ion battery via polymerizable non-flammable electrolyte”為題，發(fā)表在Nature Energy上。

研究團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了PNE的不燃性。結(jié)果顯示，僅浸泡在TEP基（PNE）和TMP基電解液中的隔膜無(wú)法被點(diǎn)燃，而傳統(tǒng)EC/DEC基電解液則迅速燃燒。差示掃描量熱儀測(cè)試進(jìn)一步揭示了三種電解液在高溫下的截然不同的熱行為：EC/DEC基和TMP基電解液均表現(xiàn)出明顯的放熱現(xiàn)象，其中TMP基電解液的放熱甚至更為劇烈；而PNE卻表現(xiàn)出顯著的吸熱行為，這對(duì)電池安全極為有利。將電解液加熱至200°C后，EC/DEC基電解液幾乎完全分解，TMP基電解液雖保持液態(tài)但顏色變黃，而PNE則從無(wú)色透明轉(zhuǎn)變?yōu)樽睾稚吵砦镔|(zhì)，表明發(fā)生了熱致聚合。紅外光譜證實(shí)，PNE加熱后P=O、P-O-C等特征峰顯著寬化，證明生成了長(zhǎng)鏈聚合物，而TMP基電解液則幾乎無(wú)變化。高分辨質(zhì)譜進(jìn)一步揭示，PNE加熱后分子量顯著增加，主要產(chǎn)物為(TEP)?寡聚體。

圖1 | 電池安全的重要性及本工作與前期相關(guān)工作的比較。 a, 關(guān)于鈉離子和鋰離子電池中電解液級(jí)安全或電池級(jí)安全展示或討論的文獻(xiàn)研究總結(jié)。圓圈大小代表文獻(xiàn)中所示電池的容量；圓圈越大，電池容量越大。最小的圓圈代表扣式電池。本工作：1.45 Ah和3.5 Ah圓柱電池通過(guò)針刺測(cè)試，無(wú)火、無(wú)煙、無(wú)爆炸，并通過(guò)了300°C ARC和熱濫用測(cè)試。電解液級(jí)安全：僅討論了不燃性。電池級(jí)安全：LiBs；NBs。詳細(xì)分析見(jiàn)補(bǔ)充表1。b, 當(dāng)前大多數(shù)研究中的一個(gè)常見(jiàn)誤解是，如果電解液是阻燃的，電池的安全性就可以提高。然而，本研究發(fā)現(xiàn)，即使是阻燃電解液仍然可能導(dǎo)致嚴(yán)重的熱失控。換句話說(shuō)，阻燃并不等于安全。c, PNE實(shí)現(xiàn)無(wú)熱失控性能的示意圖。

盡管TEP具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，但其與硬碳負(fù)極的兼容性是需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)引入體積更小、成本更低的四氟硼酸鈉來(lái)削弱TEP與鈉離子之間的溶劑化作用。分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示，在NaBF?基電解液中，TEP在鈉離子第一溶劑化層中的配位數(shù)從NaPF?體系中的3.3降至1.8，鈉離子的去溶劑化活化能也從0.28466 eV降至0.19782 eV。紅外光譜中P=O鍵的紅移距離進(jìn)一步證實(shí)，NaBF?體系中的溶劑化效應(yīng)更弱，這有助于提升與硬碳負(fù)極的兼容性。值得注意的是，盡管TMP基電解液理論上具有更低的去溶劑化能，但其實(shí)際循環(huán)性能卻劣于TEP基體系，表明界面穩(wěn)定性才是決定電池性能的關(guān)鍵因素。

圖2 | PNE的特性。 a, 新鮮隔膜以及浸泡在EC/DEC基電解液（E3）、TMP基電解液（E5）和TEP基電解液（PNE）中的隔膜的點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)。b, 上述電解液及相應(yīng)溶劑的DSC測(cè)試。c, TEP溶劑、PNE和200°C加熱后PNE的FTIR譜圖。內(nèi)嵌圖為200°C加熱后的PNE。d, TMP溶劑、E5和200°C加熱后E5的FTIR譜圖。e, 不同電解液中Na?第一溶劑化層的MD模擬配位數(shù)。f, 不同電解液中Na?去溶劑化活化能。g, 不同電解液體系的FTIR譜圖及P=O鍵的波數(shù)紅移。

利用冷凍透射電鏡對(duì)循環(huán)后的電極界面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)PNE中形成的固態(tài)電解質(zhì)界面膜均勻且薄（僅4.8 nm），而EC/DEC基和TMP基電解液中形成的SEI膜則不均勻且更厚（分別為12.5 nm和6.89 nm）。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析表明，PNE中SEI膜富含PO??基團(tuán)，而正極電解質(zhì)界面膜則富含B元素。密度泛函理論計(jì)算顯示，NaBF?具有更高的最高占據(jù)分子軌道能級(jí)，因此更容易在正極表面分解形成富B的CEI膜。電感耦合等離子體光譜測(cè)試表明，PNE中循環(huán)后的負(fù)極表面過(guò)渡金屬（Ni、Fe、Mn、Cu）殘留量明顯低于對(duì)比樣，證明富B的CEI能有效抑制正極過(guò)渡金屬溶出，為實(shí)現(xiàn)高電壓和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定奠定了基礎(chǔ)。

差示掃描量熱儀測(cè)試進(jìn)一步揭示了電極與電解液之間的熱穩(wěn)定性。對(duì)于嵌鈉后的硬碳負(fù)極，PNE體系中SEI分解的放熱可忽略不計(jì)，第二階段的反應(yīng)放熱也遠(yuǎn)小于EC/DEC和TMP體系。更重要的是，在309°C附近仍然觀察到一個(gè)吸熱峰，與電解液本征的吸熱行為一致，表明PNE與碳負(fù)極之間的副反應(yīng)非常微弱。對(duì)于脫鈉后的正極材料，PNE體系僅表現(xiàn)出有限的放熱峰，而對(duì)比樣則在250°C后出現(xiàn)劇烈的放熱，足以引發(fā)熱失控。熱重-差示掃描量熱-質(zhì)譜聯(lián)用分析表明，PNE產(chǎn)生的還原性氣體遠(yuǎn)少于EC/DEC和TMP體系，進(jìn)一步證實(shí)其抑制了寄生反應(yīng)。

圖3 | 正負(fù)極材料的界面表征。 a, 在E3（EC/DEC基）或PNE（設(shè)計(jì)的）中循環(huán)10次后，HC和O3-NaCu?/?Ni?/?Fe?/?Mn?/?O?（CNFM）的環(huán)形明場(chǎng)冷凍STEM圖像。b, SEI膜和CEI膜的TOF-SIMS三維視圖。c, NaBF?、NaPF?、TEP、TMP、DEC和EC的分子軌道能量，包括LUMO能量和HOMO能量。不同原子顏色：白色為H，紫色為Na，灰色為C，紅色為O，藍(lán)色為F，橙色為P，綠色為B。d, 在E3、E5和PNE中循環(huán)后HC負(fù)極上過(guò)渡金屬（Ni、Fe、Mn、Cu）的ICP分析。e, 在E3、E5和PNE中循環(huán)后HC負(fù)極的DSC曲線。f, 在E3、E5和PNE中循環(huán)后CNFM正極的DSC曲線。

在真實(shí)的安時(shí)級(jí)電芯驗(yàn)證中，采用PNE的1.45 Ah和3.5 Ah圓柱電芯均順利通過(guò)了針刺測(cè)試，無(wú)煙、無(wú)火、無(wú)爆炸，電池外殼最高溫度僅升至95.2°C。相比之下，傳統(tǒng)EC/DEC體系和TMP體系均在針刺時(shí)發(fā)生冒煙、起火甚至爆炸。值得注意的是，TMP雖然磷含量更高、理論阻燃性更好，但其抑制熱失控的能力卻遠(yuǎn)遜于TEP。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，TEP能夠快速消耗針刺過(guò)程中局部析出的活性鈉，而金屬鈉在TMP和EC/DEC中的反應(yīng)則非常緩慢，這種未被鈍化的活性鈉會(huì)加劇副反應(yīng)并誘發(fā)熱失控。加速量熱儀測(cè)試結(jié)果顯示，PNE基電芯即使在加熱至300°C時(shí)也未發(fā)生熱失控，而EC/DEC基電芯的熱失控觸發(fā)溫度為208.4°C，TMP基電芯更是低至142.4°C且最高溫度高達(dá)366.3°C。ARC測(cè)試后拆解電池發(fā)現(xiàn)，隔膜已完全熔化，但正負(fù)極材料因聚合物粘附而保持完整。氣相色譜分析表明，PNE產(chǎn)生的可燃?xì)怏w量遠(yuǎn)少于對(duì)比樣。

圖4 | 電池的安全測(cè)試。 a, E3（EC/DEC基）、E5（TMP基）和PNE（TEP基）的針刺測(cè)試。b-d, 沉積鈉的HC負(fù)極浸泡在EC/DEC（b）、TMP（c）和TEP（d）溶劑中的浸泡測(cè)試。沉積鈉的HC負(fù)極在0.2C電流密度下放電至4.0 mAh。HC負(fù)極的負(fù)載量為6.46 mg cm?2。e, ARC測(cè)試前后電池內(nèi)部變化的照片。ARC測(cè)試后，隔膜完全熔化，正負(fù)極材料粘附在一起。f-h, E3基（f）、E5基（g）和PNE基（h）1.45-Ah 18650圓柱電池的ARC測(cè)試時(shí)間-溫度曲線。T?定義為自加熱起始溫度，其源于鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的起始。i-k, 通過(guò)氣相色譜對(duì)E3（i）、E5（j）和PNE（k）在ARC測(cè)試期間的氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析。l, 3.5-Ah圓柱電池的熱濫用測(cè)試。原始重量為83.91 g。質(zhì)量減少主要源于電解液蒸發(fā)和分解反應(yīng)產(chǎn)生的氣體逸出。

在實(shí)際應(yīng)用性能方面，采用PNE的3.5 Ah圓柱電芯在室溫下循環(huán)700次后容量保持率高達(dá)85.7%，在60°C高溫下同樣可實(shí)現(xiàn)700次循環(huán)并保持88.1%的容量，在-40°C的低溫下仍能保持64.1%的放電容量。更令人矚目的是，研究團(tuán)隊(duì)將PNE與高電壓?jiǎn)尉3-Na?.??Ni?.?Fe?.?Mn?.?O?正極匹配，在1.874 Ah的18650軟包圓柱電芯中實(shí)現(xiàn)了211 Wh kg?1的高能量密度，并在4.3 V滿充狀態(tài)下成功通過(guò)了針刺安全測(cè)試，無(wú)煙、無(wú)火、無(wú)爆炸。

圖5 | PNE基安時(shí)級(jí)NIBs的電化學(xué)性能。 a, 采用PNE的HC || CNFM 3.5-Ah 26700圓柱電池在室溫和60°C下的循環(huán)性能。b, 采用PNE的HC || CNFM 3.5-Ah 26700圓柱電池在-20°C、-30°C和-40°C下的放電曲線。c, 采用PNE的HC || SC-NFM424 1.874-Ah 18650軟包圓柱電池在1.5-4.3 V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能。d, 采用PNE的HC || SC-NFM424 1.874-Ah 18650軟包圓柱電池在2.0 A大電流下的放電曲線。

本研究成功開(kāi)發(fā)了一種基于熱致聚合不燃電解液的安時(shí)級(jí)鈉離子電池，徹底消除了熱失控風(fēng)險(xiǎn)。該電解液在高溫下發(fā)生吸熱聚合反應(yīng)，形成物理屏障阻斷電極間的串?dāng)_；同時(shí)，BF??與PF??雙陰離子協(xié)同作用，構(gòu)建了富B的CEI和富PO??的SEI，顯著提升了界面穩(wěn)定性。所設(shè)計(jì)的3.5 Ah圓柱電芯不僅實(shí)現(xiàn)了寬溫域（-40°C至60°C）穩(wěn)定循環(huán)，更在針刺和300°C高溫下均未發(fā)生熱失控。這項(xiàng)工作超越了傳統(tǒng)“不燃即安全”的電解液設(shè)計(jì)理念，為未來(lái)高安全儲(chǔ)能電池的發(fā)展指明了方向。