殼聚糖材料0420 | 武漢大學/華中科技大學Mater. Horiz. | “一石二鳥，廢變石墨烯”：甲殼素海綿高效清除微塑料與染料并實現閉環升級

研究背景

全球每年產生超過百萬噸合成染料和數百萬噸微塑料，二者在水環境中共存并發生協同遷移：風化微塑料表面氧化后可作為有機污染物的高效載體，加劇生態風險。傳統處理方法如過濾難以截留納米塑料與溶解態染料，而粉末吸附劑雖有效但回收困難、易造成二次污染。因此，亟需開發一種兼具高吸附容量、易回收、可同時去除顆粒態與溶解態污染物，并具備全生命周期可持續性的集成化吸附材料。

論文概要

近日，武漢大學鄧紅兵、吳洋及華中科技大學周雪研究團隊在復雜水體凈化材料領域取得重要突破——一種利用無交聯劑冷凍組裝法制備的甲殼素/活性炭（CT/AC）整體式海綿，可同時高效去除微塑料和多種染料，吸附容量最高達1177 mg/g（5 μm聚苯乙烯）和1039 mg/g（羅丹明B）。該材料通過靜電與氫鍵作用將活性炭粉末均勻固載于甲殼素納米纖維網絡，形成大孔整體結構，可直接從水中取出，避免二次污染。更關鍵的是，廢棄海綿可通過閃蒸焦耳熱（FJH）轉化為高品質石墨烯，實現從“吸附-丟棄”到閉環資源化的跨越。生命周期評估（LCA）證實其碳足跡較傳統顆粒活性炭降低59%以上。這項研究為可持續、高性能、雙靶點水處理吸附平臺提供了可規模化的新路徑。相關成果以“Dual-target, high-capacity removal of microplastics and dyes from water using a recyclable sponge monolith”為題于2026年4月12日發表在期刊《Materials Horizons》上。

圖文速覽

圖1從整體架構與機制層面揭示了CT/AC海綿的設計邏輯。示意圖（圖1A）顯示：廢蝦殼提取的甲殼素與活性炭粉末經冷凍干燥自組裝形成整體式單塊，使用后通過閃蒸焦耳熱轉化為石墨烯。圖1B歸納了六重協同去除機制——疏水作用、氫鍵、π-π堆積、靜電吸引、孔填充及物理截留。雷達圖對比了CT/AC與純甲殼素、顆粒活性炭（GAC）及活性炭粉末的性能，表明CT/AC在微塑料吸附容量、染料吸附容量、可回收性、機械強度和環境穩定性上均全面領先，凸顯整體式結構對粉末吸附劑局限性的突破。

圖2系統展示了CT/AC海綿的無交聯劑構建過程與微觀結構。圖2A的冷凍組裝路線中，甲殼素經酸-機械處理形成均質漿料，與活性炭混合后依靠靜電和氫鍵自組裝。圖2B照片顯示活性炭在水中迅速沉降，而在甲殼素基質中可穩定分散。圖2C展示了30×50 cm2的大尺寸海綿，具備規模化潛力。光鏡（圖2D-E）進一步證實甲殼素對活性炭的優異分散效果。X射線顯微鏡（圖2F）和掃描電鏡（圖2G-H）揭示純甲殼素具有規整層狀結構，活性炭顆粒均勻嵌入纖維網絡。XPS分析（圖2I）顯示CT/AC中出現活性炭sp2碳的特征峰（285.78 eV），且甲殼素–NH?質子化增強（–NH??峰位從402.01 eV移至401.37 eV），證實了靜電相互作用。氮氣吸附測試（圖2J-K）表明，CT/AC的BET比表面積從純甲殼素的32.13 m2/g躍升至555.46 m2/g，微孔體積從0.05增至0.58 cm3/g，且等溫線由I型轉變為II型，說明甲殼素網絡未堵塞活性炭的固有微孔，成功保留了其高比表面積特性。

圖3考察了不同活性炭含量對海綿密度、吸附性能及力學穩定性的影響。圖3A顯示海綿可塑造成任意字母形狀。隨活性炭含量從0增至0.5 wt%，密度從15.02升至21 mg/cm3（圖3B）。吸附測試（圖3C）表明，純甲殼素對聚苯乙烯和剛果紅吸附有限，而活性炭的引入顯著提升了對羅丹明B、孔雀石綠、剛果紅、亞甲基藍、甲基橙和結晶紫等多種染料的容量，其中CT/AC?對羅丹明B、孔雀石綠、剛果紅分別達到898、723和587 mg/g。壓縮測試（圖3D-E）顯示CT/AC?的抗壓強度（38.06 kPa）約為純甲殼素（9.6 kPa）的4倍，歸因于活性炭顆粒作為剛性支撐點增強纖維網絡。在10% HCl、10% NaOH、3% NaCl及純水中經過100次循環壓縮（圖3F-I）后，強度損失低于30%；在相應溶液中振蕩1個月（圖3J-K），海綿仍保持完整，質量損失小于20%，展現出優異的耐酸堿鹽穩定性。

圖4系統評估了CT/AC?對微塑料和染料的吸附行為。圖4A顯示，對5 μm聚苯乙烯微球的吸附容量（1249 mg/g）遠高于100 nm顆粒（246 mg/g），掃描電鏡（圖4B-C）證實較大微球被成功截留在海綿大孔網絡中，說明孔尺寸匹配是主要機制。隨聚苯乙烯初始濃度從100增至500 mg/L，吸附容量從341升至1231 mg/g（圖4D）；三種染料也呈現類似濃度依賴性（圖4E）。動力學擬合（圖4F-H）表明，聚苯乙烯和孔雀石綠遵循準一級模型（物理吸附主導，如孔填充），而羅丹明B和剛果紅更符合準二級模型（化學吸附主導）。顆粒內擴散模型（圖4I）顯示多階段過程：聚苯乙烯后期擴散速率顯著加快，反映大孔體積捕獲；染料則為快速表面吸附后緩慢內部擴散。紫外燈下熒光照片（圖4J及附圖S7）直觀顯示吸附后溶液熒光幾乎消失。溫度升高（298→318 K）促進吸附（圖4K），符合Langmuir單層吸附模型。圖4L將CT/AC?與文獻中其他殼聚糖/甲殼素基材料對比，表明其在微塑料吸附容量和成本效率上均具顯著優勢。

圖5探討了CT/AC?在二元污染體系及實際環境干擾下的協同去除能力。圖5A顯示，在羅丹明B/聚苯乙烯、孔雀石綠/聚苯乙烯、剛果紅/聚苯乙烯二元體系中，聚苯乙烯的吸附容量從單體系的1231 mg/g分別降至633、422和283 mg/g，其中陰離子染料剛果紅競爭最強。然而，三種染料自身的吸附容量在二元體系中基本保持不變（圖5B-D），說明CT/AC?優先保障染料去除。共存物質（Na?、Mg2?、Ca2?、納米SiO?、腐殖酸）對聚苯乙烯吸附有不同程度抑制，但染料吸附整體穩定（圖5A底部及附圖S10）。pH變化（3–11）對聚苯乙烯吸附略有影響（隨pH升高下降），而三種染料在整個pH范圍內保持高容量（圖5E）。鹽濃度增加（0.0001%→1%）顯著抑制聚苯乙烯吸附（靜電屏蔽），但對羅丹明B和孔雀石綠影響小，反而促進剛果紅吸附（圖5F）。CT/AC?對聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚甲基丙烯酸甲酯等常見微塑料的吸附容量為291–578 mg/g（圖5G）。DFT計算（圖5H）顯示，對聚苯乙烯-羅丹明B體系以靜電和π-π作用為主，聚苯乙烯-孔雀石綠以π-π為主，聚苯乙烯-剛果紅則以靜電為主。在固定床動態流動裝置中（圖5I-J），CT/AC?對20 ppm二元污染物的去除率超過95%，驗證了實際水處理可行性。

圖6通過生命周期評估（LCA）和廢海綿升級再造，驗證了CT/AC?的可持續性。圖6A示意了從原料提取到海綿制備再到末端閃蒸焦耳熱（FJH）轉化為石墨烯的全流程。以處理1 kg微塑料為功能單元，CT/AC?所需吸附劑質量遠小于顆粒活性炭（GAC），其單位質量吸附容量約為GAC的400倍（染料為60–200倍）（圖6B-C）。LCA對比（圖6D）顯示，CT/AC?在全部18項環境影響指標中均優于GAC，其中全球變暖潛能值降低59%，化石資源稀缺性降低68%，陸地酸化潛能降低72%，細顆粒物形成潛能降低68%。處理10噸微塑料廢水時，CT/AC?總成本低于GAC（圖6E）。若采用可再生能源生產，每千克CT/AC?的CO?足跡可從331降至14.2 kg CO? eq（圖6F）。廢海綿經FJH處理后，產物呈現典型石墨烯形貌：透射電鏡（圖6H）顯示薄片狀褶皺；XRD（圖6I）出現尖銳的(002)衍射峰；拉曼光譜（圖6J）中I_D/I_G比低至0.29，I_2D/I_G比為1.35，且2D峰尖銳，證明獲得了少層、高結晶度石墨烯。這實現了從“吸附-丟棄”到閉環資源化的范式轉變。

總結&展望

總之，本研究提出一種整體式甲殼素/活性炭海綿的構建策略：通過無交聯劑冷凍組裝，將活性炭粉末均勻固載于甲殼素納米纖維網絡中，形成兼具大孔結構和豐富微孔的集成吸附平臺。其多重協同機制——疏水作用、氫鍵、π-π堆積、靜電吸引、孔填充及物理截留——使其能夠同時高效去除帶負電微塑料及多種電荷性質的染料，即使在復雜水基質（高鹽、寬pH、腐殖酸、納米顆粒干擾）中仍保持優異性能。CT/AC?對5 μm聚苯乙烯微塑料的吸附容量達1177 mg/g，對羅丹明B、孔雀石綠、剛果紅分別為1039、911、734 mg/g，遠超傳統顆粒活性炭和已報道的甲殼素/殼聚糖基材料。整體式結構賦予其直接回收、無二次釋放的實用優勢，100次循環壓縮及1個月化學浸泡后仍保持結構完整。生命周期評估證實其低碳足跡與成本效益，而廢海綿通過閃蒸焦耳熱轉化為高質量石墨烯，實現末端價值化閉環。未來可探索該平臺對其他新興污染物（如抗生素、全氟化合物）的協同去除，并優化閃蒸焦耳熱工藝以提升石墨烯產率與品質，推動其向工業化水處理應用邁進。

來源：環境與能源功能材料