電致發(fā)光技術(shù)能夠?qū)㈦娔苤苯愚D(zhuǎn)化為光能, 在顯示、傳感、醫(yī)療診斷、量子信息及可穿戴設(shè)備等眾多光電子應(yīng)用領(lǐng)域中具有重要地位 [ 1 ~ 3 ] . 當(dāng)前, 市場對電致發(fā)光材料的要求日益提高, 不僅希望其具備高光譜精度、多色可調(diào)諧性和高穩(wěn)定性, 也期望器件結(jié)構(gòu)盡可能簡化、易于規(guī)模化制備. 傳統(tǒng)材料體系, 如有機(jī)發(fā)光體、量子點(diǎn)和鈣鈦礦等, 雖已取得長足進(jìn)展, 但在激子管理、色彩純度等方面仍存在局限, 且通常需要針對不同波長設(shè)計(jì)復(fù)雜的多層器件結(jié)構(gòu), 制約了其進(jìn)一步發(fā)展. 鑭系摻雜納米晶作為一種潛力巨大的發(fā)光材料, 憑借其原子級精準(zhǔn)的4f-4f躍遷, 具有窄帶發(fā)射、高色純度、優(yōu)異的光熱穩(wěn)定性及缺陷不敏感等優(yōu)勢, 為實(shí)現(xiàn)光譜參數(shù)精準(zhǔn)可調(diào)、長期工作穩(wěn)定的電致發(fā)光提供了有利條件 [ 4 ~ 6 ] . 然而, 以NaLnF4為代表的鑭系摻雜納米晶基質(zhì)本質(zhì)上是絕緣體, 其固有的高絕緣特性在發(fā)光中心與載流子傳輸通道之間構(gòu)筑了極高的能量勢壘, 使得載流子難以被有效輸運(yùn)至發(fā)光中心區(qū)域, 從而無法有效激發(fā)鑭系離子的4f軌道電子躍遷, 這一根本性瓶頸長期制約了該類材料在電致發(fā)光器件中的實(shí)際應(yīng)用. 最近, 黑龍江大學(xué)、清華大學(xué)深圳國際研究生院和新加坡國立大學(xué)的合作研究報(bào)道了一種有機(jī)-無機(jī)雜化策略, 成功突破了鑭系摻雜納米晶的電致發(fā)光瓶頸, 通過精確調(diào)控有機(jī)-無機(jī)雜化體系的能級結(jié)構(gòu), 有效敏化鑭系納米晶的發(fā)光, 成功實(shí)現(xiàn)了鑭系納米晶的高效電致發(fā)光, 該研究成果發(fā)表于 Nature [7] .

研究團(tuán)隊(duì)成功構(gòu)建了一種配體功能化的鑭系納米晶雜化平臺, 選用 4?nm 尺寸的NaGdF4基納米晶作為核心, 通過摻雜Tb3+、Eu3+或Nd3+等不同鑭系離子調(diào)控發(fā)光特性. 為突破納米晶本征絕緣性帶來的載流子傳輸與能量傳遞瓶頸, 設(shè)計(jì)了一系列功能化的2-(二苯基膦酰基)苯甲酸(ArPPOA)衍生物作為配體對納米晶進(jìn)行表面修飾, 這些配體分子具有獨(dú)特的給體-膦氧受體雜化結(jié)構(gòu), 其末端的羧基和P=O基團(tuán)確保了與納米晶表面的穩(wěn)定配位. 通過系統(tǒng)改變給體單元, 可以精準(zhǔn)調(diào)控分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(intramolecular charge transfer, ICT)特性, 使配體兼具電荷傳輸介質(zhì)與激子捕獲體的雙重功能. 納米晶被這些有機(jī)半導(dǎo)體配體包覆( 圖1 ), 可以有效鈍化納米晶表面缺陷, 高效敏化鑭系納米晶的發(fā)光, 提高發(fā)光效率.

圖 1 鑭系納米晶-有機(jī)分子雜化發(fā)光單元的設(shè)計(jì)制備

為了揭示配體與納米晶之間的相互作用機(jī)制, 研究團(tuán)隊(duì)借助超快光譜技術(shù)進(jìn)行了深入探究. 結(jié)果顯示, ArPPOA配體與鑭系納米晶之間存在強(qiáng)烈的自旋軌道耦合作用, 這種作用能促進(jìn)系間竄越過程在 1?nm 內(nèi)快速完成, 使得系間竄越過程的轉(zhuǎn)化效率高達(dá)98.6%, 這表明鑭系離子的發(fā)射主要是由配體分子的三線態(tài)(T1)敏化產(chǎn)生. 通過對NaGd0.6F4:Tb0.4@ArPPOA的變溫光致發(fā)光測試, 揭示了從配體T1態(tài)到Tb3+ 5D3態(tài)的吸熱性能量轉(zhuǎn)移機(jī)制. 其中, 以咔唑修飾的CzPPOA配體為代表, 其剛性結(jié)構(gòu)能有效抑制非輻射衰減, 從而高效敏化Tb3+的激發(fā)態(tài), 實(shí)現(xiàn)了96.7%的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移效率和最高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率, 成為敏化Tb3+摻雜納米晶的最優(yōu)選擇.

納米晶雜化材料的電化學(xué)行為主要由相應(yīng)配體的電化學(xué)行為決定, 受納米晶雜化材料優(yōu)異的光致發(fā)光性能和改善的電活性啟發(fā), 研究團(tuán)隊(duì)制備了以配體功能化的納米晶為發(fā)光層的四層旋涂電致發(fā)光器件. 基于NaGd0.6F4:Tb0.4@ CzPPOA的電致發(fā)光器件表現(xiàn)出優(yōu)異的性能: 在488、544、584和 620?nm 處呈現(xiàn)出Tb3+的特征發(fā)射峰, 色坐標(biāo)為(0.28, 0.54), 色純度高; 啟亮電壓僅為 4.1?V; 電流效率達(dá)到 9.99?cd?A?1, 功率效率為 7.66?lm?W?1, 外量子效率更是突破5.9%, 相較于無配體和油酸修飾的納米晶器件, 其外量子效率分別提升了76倍和12倍. 在相同的器件制備和測試條件下, 基于NaGd0.6F4:Tb0.4@CzPPOA的器件表現(xiàn)出優(yōu)于4CzTPN器件和鈣鈦礦器件的工作壽命, 凸顯了該器件卓越的工作穩(wěn)定性. 時(shí)間分辨電致發(fā)光發(fā)射切片光譜(TREES)驗(yàn)證了配體在納米晶器件中激子分配和能量轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵作用, 相較于無配體和OA包覆的納米晶器件中, NaGd0.6F4:Tb0.4@CzPPOA的器件中, 載流子復(fù)合過程中僅檢測到CzPPOA和Tb3+的發(fā)射, 表明能量可從配體快速轉(zhuǎn)移到鑭系離子, 實(shí)現(xiàn)高效的電致發(fā)光.

該發(fā)光體系不僅可實(shí)現(xiàn)單一顏色的高效發(fā)光, 更展現(xiàn)出優(yōu)異的多色可調(diào)諧性. 通過精確調(diào)節(jié)NaGdF4納米晶中Tb3+和Eu3+的摻雜比例, 可實(shí)現(xiàn)其發(fā)射顏色從綠色、黃色至橙紅色的連續(xù)調(diào)控. 在基于此類納米晶構(gòu)建的電致發(fā)光器件中, 無需改變器件結(jié)構(gòu), 即可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)綠色到暖白色的發(fā)光顏色調(diào)控( 圖2 ). 此外, 通過直接摻雜Nd3+離子, 該體系還能實(shí)現(xiàn) 1064?nm 的近紅外發(fā)光, 展現(xiàn)出從可見到近紅外區(qū)域的寬譜帶發(fā)光調(diào)控能力.

圖 2 有機(jī)-無機(jī)雜化發(fā)光單元電致發(fā)光器件設(shè)計(jì)與能量傳遞機(jī)制示意圖

這項(xiàng)研究的創(chuàng)新之處在于構(gòu)建了“電荷傳輸與激子捕獲”的有機(jī)-無機(jī)雜化納米晶體系. 功能化配體既解決了絕緣納米晶的載流子注入難題, 又實(shí)現(xiàn)了高效的能量轉(zhuǎn)移, 成功將絕緣的鑭系氟化物納米晶轉(zhuǎn)化為高性能電致發(fā)光材料. 盡管該體系目前仍受限于鑭系離子f-f躍遷固有的長輻射壽命, 以及器件亮度和載流子遷移率等方面的不足, 但配體工程策略為絕緣光學(xué)功能材料在光電器件中的應(yīng)用提供了全新思路.

未來, 隨著配體化學(xué)、電荷傳輸工程和器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化的持續(xù)推進(jìn), 這類配體功能化鑭系納米晶有望在高分辨率、廣色域顯示技術(shù), 以及生物傳感、量子信息等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用, 為下一代光電器件的發(fā)展開辟新的道路. 這一研究不僅填補(bǔ)了絕緣納米晶電致發(fā)光領(lǐng)域的空白, 更向我們展示了通過分子工程設(shè)計(jì)突破材料本征限制的巨大潛力.

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