廣東
將二氧化碳（CO2）加氫轉化為甲烷（CH4）等高附加值化學品是實現(xiàn)人工碳循環(huán)與緩解溫室效應的重要路徑。然而，傳統(tǒng)熱催化加氫路徑通常需要超過200 °C和40 bar以上的苛刻條件，不僅能量消耗巨大，還易使催化劑燒結失活。近年來興起的光熱協(xié)同催化路徑雖能有效降低反應溫度與壓力，但在溫和條件下同時實現(xiàn)高產(chǎn)率與高選擇性仍具挑戰(zhàn)性。單原子合金憑借其獨特的金屬鍵合環(huán)境和可調的電子結構，展現(xiàn)出很好的催化潛力；然而，如何在載體上精確構筑單原子合金，并深入理解其與載體之間的協(xié)同作用，仍是該領域面臨的核心科學問題。
近日，中山大學化學學院蘇成勇/張利/王大為團隊開發(fā)了一種“客體金屬阻隔策略”，通過巧妙利用不同金屬前驅體之間的氫鍵相互作用，對Pt、Pd等客體金屬離子進行空間隔離，隨后將其精準預吸附到二維卟啉金屬-有機框架（2D-Ni-PCN-222）的鋯氧簇節(jié)點上，再經(jīng)原位還原，成功獲得了一系列原子級分散、位置明確的單原子合金復合材料M1M2-SAA/2D-Ni-PCN-222（M1M2 = Pt1Ni, Pd1Ni, Pd1Co）。該策略突破了傳統(tǒng)共還原法易導致客體金屬團聚或形成無序合金的技術難題（圖1）。其中，合成得到的Pt1Ni-SAA/2D-Ni-PCN-222催化劑在常壓（1 atm）、150 °C和可見光照射下，CH4產(chǎn)率為1206.5 μmol·gcat–1·h–1（287 mmol·gPt–1·h–1），選擇性超過99%，性能優(yōu)于Pt單原子催化劑和Pt納米顆粒催化劑。
圖1.合成過程示意圖
機理研究表明，反應過程遵循串聯(lián)路徑，即2D-Ni-PCN-222上的鋯氧簇首先將CO2還原為CO，隨后Pt1Ni單原子合金將CO進一步氫化為CH4（圖2）。光致發(fā)光光譜、原位紅外光譜和動力學模擬結果顯示，單原子合金的引入不僅延長了光生電子的壽命，還能通過氫溢流效應將解離的活性氫傳遞給鋯氧簇，從而提升了CO2還原為CO的反應動力學。密度泛函理論計算進一步闡明了CO加氫為反應的決速步驟，Pt單原子從周圍Ni原子獲得電子后，通過反饋電子方式有效活化CO。
圖2.反應機理示意圖
相關研究成果發(fā)表于Journal of the American Chemical Society期刊，中山大學化學學院為該成果的唯一完成單位，化學學院陳春應（博士后）、陳卓玓（博士研究生）、莫其潔（博士）為文章的共同第一作者，蘇成勇教授、張利教授和王大為副教授為共同通訊作者。該研究得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金及廣東省基礎與應用基礎研究基金等資助。
論文信息：Chunying Chen#, Zhuodi Chen#, Qijie Mo#, Haili Song, Mei Pan, Dai-Bin Kuang, Dawei Wang*, Li Zhang*, Cheng-Yong Su*. Photo-Thermal Cocatalytic CO2 Methanation over Single-Atom Alloy Clusters. J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c03975.
全文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6c03975
來源：中山大學化學學院
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