廣東
導讀
二氧化碳（CO2）具有儲量豐富、廉價易得、低毒和可再生等優點，是理想的碳一合成子，利用其合成高附加值化學品具有重要意義。在此背景下，利用CO2代替劇毒的氰化物，與常見易得的酮、醛、亞胺和腙等羰基衍生物發生羧基化反應，可為具有高附加值的α-羥基酸、α-氨基酸及其衍生物的合成提供綠色、安全途徑。然而，現有催化轉化方法主要局限于芳基酮、酮酸酯等活化的羰基衍生物，且依賴于生成相對穩定的有機金屬中間體或碳負離子（如：芐基碳負離子）來與CO2反應。因此，發展新型催化體系和途徑實現CO?參與非活化羰基衍生物的還原羧基化反應，具有重要研究意義。
四川大學化學學院余達剛教授團隊長期圍繞溫和條件下CO2高效活化和選擇性轉化的關鍵科學問題開展深入研究（代表性綜述：Acc. Chem. Res.2021, 54, 2518; Natl. Sci. Open.2023, 2, 20220024; Sci. Bull.2023, 68, 3124; Acc. Chem. Res.2024, 57, 2728; Chem. Soc. Rev.2025, 54, 11583; Sci. China Chem.2026, 69, DOI: 10.1007/s11426-026-3468-7. ），在前期利用CO2自由基陰離子（CO2??）中間體實現不飽和碳碳雙鍵選擇性羧基化的研究基礎上（代表性論文：Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 15416；Nat. Catal.2022, 5, 832. Nat. Commun.2023, 14, 3529. Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202301892; Chin. J. Catal.2023, 50, 222; Chem2024, 10, 938.），近期和四川大學華西公共衛生學院（華西第四醫院）廖黎麗特聘副研究員合作發展了CO2??與腙C=N雙鍵的自由基加成策略，實現了可見光催化CO2參與非活化腙的還原羧化反應，高效合成多了一系列重要的N-氨基-α-氨基酸。
機理研究表明，底物腙在堿性條件下被激發態光催化劑氧化生成還原態光催化劑和相應的氮自由基物種。同時，CO?和PMHS在堿性條件下原位生成甲酸鹽。氮自由基中間體與甲酸鹽發生氫原子轉移生成腙和CO2??物種。隨后，CO2??與腙發生自由基加成形成α-羧基化胺基自由基。該中間體與還原態光催化劑發生SET生成α-羧基化胺負離子，并重生基態光敏劑完成光催化循環。最終經酸化后處理得到N-氨基-α-氨基酸產物。該反應具有良好的底物適用性、官能團兼容性和實用性，并且該方法產物可以通過N-N鍵斷裂得到α-氨基酸，也可以進一步衍生合成包括(±)-卡比多巴、α-酯基腙、N?氨基二肽等潛在藥物分子和生物活性分子。
綜上，該研究利用CO2??與腙C=N雙鍵的自由基加成策略，成功實現了可見光催化CO2參與的非活化腙的還原羧基化反應，具有良好的底物適用性和官能團兼容性，為α-氨基酸及其衍生物的合成提供了新方法。
該研究以“Photocatalytic Reductive Carboxylation of Unactivated Hydrazones with CO2”為題近日發表于《Nature Communications》。四川大學化學學院為第一單位，四川大學華西公共衛生學院（華西第四醫院）廖黎麗特聘副研究員和我院余達剛教授為共同通訊作者，四川大學化學學院博士研究生（現為四川大學碳中和未來技術學院專職博士后）曹光梅為第一作者。衷心感謝國家重點研發計劃、國家自然科學基金委、四川省科技廳和四川大學等經費支持。同時感謝四川大學分析測試中心王彥瑩老師、王曉燕老師以及四川大學化學學院李靜老師、鄧冬艷老師和張琴芳老師提供的幫助。
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-73629-5
來源：四川大學化學學院
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