乙烯（C2H4）、乙炔（C2H2）等 C2氣體是石化工業(yè)核心原料，生產(chǎn)過程需嚴(yán)格控制純度。甲烷氧化偶聯(lián)、烴類裂解等主流工藝，不可避免生成C2H2/C2H4/CO2三元混合氣。傳統(tǒng)純化工藝能耗高、依賴貴金屬催化劑，亟需高效環(huán)保替代方案。吸附分離技術(shù)憑借吸附劑 - 氣體特異性親和作用，具備低能耗潛力，但實(shí)現(xiàn)C2H4一步純化與 C2H2同步回收，要求吸附劑吸附順序滿足C2H2>CO2>C2H4，設(shè)計(jì)難度極大。

金屬有機(jī)框架（MOF）具有孔徑與表面化學(xué)可定制優(yōu)勢，是氣體分離理想材料。柔性MOF可在外界刺激下發(fā)生可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，適配客體分子識別，但直接用于動態(tài)篩分難以維持穩(wěn)定孔環(huán)境與高吸附動力學(xué)。C2H2/C2H4/CO2三元分離需在3–5 ?范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)0.2–0.4 ?級孔徑微調(diào)，對材料設(shè)計(jì)提出極高要求。

剛性互穿框架可在客體吸附時(shí)維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時(shí)通過子網(wǎng)絡(luò)滑動提供動態(tài)功能，兼顧穩(wěn)定性與可調(diào)性。此前報(bào)道含N (CN)2-陰離子的互穿MOF，可在客體誘導(dǎo)下發(fā)生框架位移，陰離子調(diào)控孔徑、極性與框架滑移。但現(xiàn)有研究多聚焦剛性骨架陰離子改性，對柔性框架陰離子精準(zhǔn)調(diào)控及孔環(huán)境協(xié)同調(diào)控關(guān)注不足。

本研究設(shè)計(jì)合成含氟陰離子功能化雙重互穿同構(gòu) MOF：NUS-33-CF3SO3與 NUS-34-BF4。單晶 X 射線衍射（SCXRD）顯示，陰離子種類可誘導(dǎo)配體轉(zhuǎn)動，實(shí)現(xiàn)孔口與孔容亞埃級精準(zhǔn)調(diào)控。氣體吸附、穿透實(shí)驗(yàn)證實(shí)，可移動抗衡離子可同步優(yōu)化吸附容量與動力學(xué)過程。NUS-34-BF4可高效分離 C2H2/C2H4/CO2三元混合氣，C2H4動態(tài)產(chǎn)率、C2H2吸附量分別達(dá) 2.62 mmol/g、1.26 mmol/g，性能優(yōu)于多數(shù)基準(zhǔn)材料。密度泛函理論（DFT）計(jì)算與原位紅外光譜（DRIFT）表明，氟陰離子兼具吸附位點(diǎn)與動態(tài)守門人雙重功能，可調(diào)控吸附熱與擴(kuò)散動力學(xué)。本研究闡明可移動組分在柔性框架中的作用，為MOF孔環(huán)境精準(zhǔn)調(diào)控提供新思路。

乙炔（C2H2）、乙烯（C2H4）與二氧化碳（CO2）三元混合氣的高效分離是化工領(lǐng)域的關(guān)鍵工藝，高純C2H2與C2H4的市場需求日益增長。金屬有機(jī)框架（MOF）吸附分離具有低能耗優(yōu)勢，但實(shí)現(xiàn)埃級（?）孔徑精準(zhǔn)調(diào)控仍具挑戰(zhàn)。本研究在雙重互穿框架中引入兩種協(xié)同機(jī)制：（1）整體結(jié)構(gòu)柔性，通過子網(wǎng)絡(luò)動態(tài)位移調(diào)控孔徑；（2）局部柔性，由抗衡離子與配體轉(zhuǎn)動協(xié)同調(diào)控孔口親和力，實(shí)現(xiàn)分子級精準(zhǔn)識別。設(shè)計(jì)并合成同構(gòu)MOF材料NUS-33-CF3SO3與NUS-34-BF4，可一步從三元混合氣中純化C2H4并同步回收C2H2。在最優(yōu)孔徑條件下，抗衡離子介導(dǎo)主客體相互作用與框架局部柔性協(xié)同，可同步精準(zhǔn)調(diào)控靜態(tài)與動態(tài)吸附性能。NUS-34-BF4實(shí)現(xiàn)C2H4動態(tài)產(chǎn)率2.62 mmol/g、C2H2吸附量1.26 mmol/g。本研究揭示抗衡離子作為動態(tài)“守門人”的關(guān)鍵作用，為柔性MOF孔環(huán)境精準(zhǔn)調(diào)控提供可調(diào)節(jié)策略，助力先進(jìn)氣體分離材料開發(fā)。

相關(guān)研究成果：相關(guān)成果以“Mobile Constituent-Boosted Dynamic Separation of C2H2/C2H4/CO2 Ternary Mixtures in Metal-Organic Frameworks”為題，發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》期刊上。DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c15141

采用溶劑熱法快速合成 NUS-33-CF3SO3、NUS-34-BF4單晶，以CF3SO3H、HBF4為調(diào)節(jié)劑，避免玻璃容器合成 NUS-34-BF4（BF4-易腐蝕硅酸鹽）。單晶 X 射線衍射（SCXRD）證實(shí)二者同構(gòu)，屬 pcu 拓?fù)洹⒍鼗ゴ┙Y(jié)構(gòu)，含一維超微孔道（3–5 ?）。配體苯環(huán)與咪唑環(huán)呈反式構(gòu)象，Ni2+六配位形成陽離子骨架，CF3SO3-/BF4-通過靜電平衡分布于孔道內(nèi)，充當(dāng)動態(tài)守門人（圖 1a、圖 1b）。

陰離子差異誘導(dǎo)配體轉(zhuǎn)動，引發(fā)子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：NUS-33-CF3SO3中配體苯環(huán) - 咪唑環(huán)二面角均勻（41.4°）；NUS-34-BF4中配體不對稱旋轉(zhuǎn)，空間群消失、孔口擴(kuò)大（圖2a–f）。Connolly 表面計(jì)算證實(shí)，BF4?更小尺寸與不對稱配位，使 NUS-34-BF4孔徑、孔容更大。后合成離子交換制備NUS-33-Br，PXRD證實(shí)結(jié)構(gòu)保留、約1/3 CF3SO3-被Br-取代（圖3a）。

低溫氣體吸附

77 K N2、195 K CO2吸附：NUS-33-CF3SO3幾乎無N2、CO2吸附，孔口窄、低溫下框架剛性、客體難以進(jìn)入；NUS-34-BF4可吸附CO2、排斥N2，孔徑適配CO2（3.2 ?）、大于 N2（3.64 ?）；NUS-33-Br 可吸附 N2、呈“S型”等溫線，低壓滯后、體現(xiàn)整體柔性（圖 3b、c）。FTIR 顯示，NUS-33-CF3SO3、NUS-34-BF4分別在1100、1250 cm-1 出現(xiàn)C–F、B–F伸縮峰（圖 3d）。固體紫外顯示，NUS-33-CF3SO3、NUS-34-BF4、NUS-33-Br 分別在 357、364、414 nm 出現(xiàn) Ni2+ d-d 躍遷，證實(shí)陰離子調(diào)控配位場強(qiáng)度（圖 3e）。XPS 顯示，Ni 2p 峰位依次降低（856.2→856.0→855.8 eV），表明電子云密度增加。TGA 顯示，NUS-33-CF3SO3熱穩(wěn)定性最高（350 ℃分解），NUS-34-BF4、NUS-33-Br 約 280℃分解。

本研究設(shè)計(jì)合成陰離子調(diào)控雙重互穿 MOF：NUS-33-CF3SO3、NUS-34-BF4、NUS-33-Br。陰離子誘導(dǎo)配體轉(zhuǎn)動、亞埃級調(diào)控孔徑/極性/柔性，協(xié)同優(yōu)化靜態(tài)親和力與動態(tài)擴(kuò)散。NUS-34-BF4可一步高效分離C2H2/C2H/CO2三元混合氣，C2H4動態(tài)產(chǎn)率2.62 mmol/g、C2H2吸附量1.26 mmol/g，性能優(yōu)異。DFT與原位表征闡明氟陰離子兼具吸附位點(diǎn)與守門人功能。本研究揭示可移動組分作用，為柔性MOF孔環(huán)境調(diào)控提供新思路。

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