首例“半莫比烏斯”拓?fù)浞肿?/strong>

拓?fù)浞瞧椒卜肿釉谧匀唤缰袠O為罕見，長期以來化學(xué)家們一直理論探索具有莫比烏斯環(huán)幾何構(gòu)型的分子。在這種π共軛環(huán)中，p軌道形成螺旋基，可能產(chǎn)生莫比烏斯拓?fù)洌@對分子穩(wěn)定性、相干輸運(yùn)以及芳香性具有深遠(yuǎn)影響。盡管科學(xué)家們已經(jīng)成功合成了莫比烏斯幾何分子，并發(fā)現(xiàn)了莫比烏斯芳香性和螺旋軌道現(xiàn)象，但實現(xiàn)更復(fù)雜、具有分?jǐn)?shù)相位特性的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)仍是巨大挑戰(zhàn)。

曼徹斯特大學(xué)Igor Ron?evi?博士和IBM歐洲研究院Leo Gross研究員合作，通過在NaCl表面上的原子操縱，成功合成了呈現(xiàn)螺旋軌道的C??Cl?立體異構(gòu)體。他們利用原子力顯微鏡解析了單重態(tài)的對映體幾何結(jié)構(gòu)，并通過掃描隧道顯微鏡繪制了其螺旋軌道密度。研究發(fā)現(xiàn)，這種螺旋非平面單重態(tài)的π軌道基在一次環(huán)繞中扭轉(zhuǎn)90°，符合“半莫比烏斯”拓?fù)涮卣鳌壍阑@行兩次后符號改變，繞行四次后周期性恢復(fù)。這種邊界條件下的準(zhǔn)粒子可視為攜帶π/2的貝里相位。研究團(tuán)隊還實現(xiàn)了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的可逆切換，在半莫比烏斯拓?fù)涞膬煞N相反手性單重態(tài)與平面拓?fù)淦椒驳娜貞B(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換。多參考計算揭示了這種轉(zhuǎn)換與螺旋贗Jahn-Teller效應(yīng)相關(guān)。相關(guān)論文以“A molecule with half-M?bius topology”為題，發(fā)表在Science上，并被Nature期刊以“First ‘half M?bius’ carbon chain wows chemists”為題，作為研究亮點(diǎn)報道。

研究團(tuán)隊首先從理論層面闡釋了不同拓?fù)漕愋偷谋举|(zhì)區(qū)別。如圖1所示，經(jīng)典的Hückel芳香分子軌道基無扭轉(zhuǎn)（圖1A），而莫比烏斯芳香分子的π軌道基在一次環(huán)繞中扭轉(zhuǎn)180°，相位移動π（圖1B）。通過廣義莫比烏斯-李斯廷（GML）體可以更直觀地理解這些拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)：Hückel拓?fù)鋵?yīng)GML??和GML??體（圖1C、1D），莫比烏斯拓?fù)鋵?yīng)GML1?和GML2?體（圖1E、1F）。本研究首次實現(xiàn)的“半莫比烏斯”拓?fù)鋵?yīng)GML±1?體，軌道基在一次環(huán)繞中僅扭轉(zhuǎn)90°（圖1G、1H），需要繞行四次才能回到起點(diǎn)，這與此前已知的所有分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)都截然不同。

圖1. 軌道基與廣義莫比烏斯-李斯廷（GML）體 （A和B）分別為Hückel和莫比烏斯軌道基示意圖。軌道基可表示為GML體。在具有多邊形橫截面的GML??體中，m表示橫截面的m重對稱性，n/m是一次環(huán)繞中完整360°扭轉(zhuǎn)的分?jǐn)?shù)。正（負(fù)）n表示右手（左手）螺紋。（C和D）具有二重和四重橫截面且無扭轉(zhuǎn)的GML體，對應(yīng)Hückel基。（E和F）一次環(huán)繞環(huán)扭轉(zhuǎn)180°的GML體，對應(yīng)莫比烏斯基。（G和H）具有四重橫截面且一次環(huán)繞環(huán)扭轉(zhuǎn)90°的GML體。本文展示了扭轉(zhuǎn)90°的軌道基的分子實現(xiàn)，對應(yīng)GML?1拓?fù)洌℅和H），我們稱之為半莫比烏斯。在（C）至（H）中，顏色用于便于觀察扭轉(zhuǎn)。前方片段被省略以顯示橫截面。

目標(biāo)分子C??Cl?（2）由13個碳原子組成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中C1和C7連接兩個氯原子（圖2A、2B）。研究的關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)體現(xiàn)在圖2C至2E中：單重態(tài)12-P（圖2C）和12-M（圖2E）的軌道基呈現(xiàn)出獨(dú)特的GML?1?和GML1?拓?fù)洌壍姥丨h(huán)兩次繞行后產(chǎn)生π的相位移動（黑色箭頭指示），這正是半莫比烏斯拓?fù)涞暮诵奶卣鳌Ｏ啾戎拢貞B(tài)32的軌道基保持GML??拓?fù)洌▓D2D），即平面Hückel結(jié)構(gòu)，軌道分離為面內(nèi)和面外兩個獨(dú)立系統(tǒng)。

圖2. C??Cl?的表面合成與軌道基 （A）反應(yīng)方案。通過針尖誘導(dǎo)從1上解離八個氯原子，得到產(chǎn)物2。通過原子操縱，我們誘導(dǎo)了2的三個態(tài)之間的躍遷，即兩個非平面單重態(tài)立體異構(gòu)體12-P和12-M，以及一個平面三重態(tài)32。（B）12-P的劉易斯結(jié)構(gòu)式。（C至E）12-P、32和12-M的軌道基，分別對應(yīng)GML?1?、GML??和GML1?體（分別為圖1的G、D和H）。顏色表示p軌道取向——為清晰起見，每個p軌道僅顯示一個彩色葉瓣。具有相似顏色的相鄰p軌道葉瓣有顯著重疊。12-P（C）和12-M（E）的軌道基在兩次繞行后獲得π的相位移動（沿彩虹色序列），由黑色箭頭指示。

多參考計算結(jié)果進(jìn)一步揭示了電子結(jié)構(gòu)與幾何構(gòu)型的耦合關(guān)系。圖3A的能量圖示顯示，吸附在NaCl上的單重態(tài)12呈現(xiàn)非平面手性幾何，Cl-鍵的面外傾斜角Θ約為12°，對應(yīng)扭轉(zhuǎn)角φ約24°；而三重態(tài)32近乎平面（φ≈1°），能量比單重態(tài)高0.44 eV。核獨(dú)立化學(xué)位移（NICS）值顯示，從平面結(jié)構(gòu)到非平面結(jié)構(gòu)的弛豫伴隨著反芳香性的緩解。自然前沿軌道分析表明，三重態(tài)32的軌道清晰分離為面內(nèi)和面外系統(tǒng)（圖3B），而單重態(tài)12的軌道呈現(xiàn)出顯著的螺旋特征，尤其在六鍵片段中軌道明顯扭轉(zhuǎn)（圖3C）。值得關(guān)注的是，研究團(tuán)隊還利用量子硬件進(jìn)行了大規(guī)模從頭計算（圖3D），使用72量子比特電路的SqDRIFT算法驗證了(12,12)活性空間足以描述2的電子結(jié)構(gòu)，這是迄今最大規(guī)模的基于樣本的量子化學(xué)計算之一。

圖3. C??Cl?的多參考計算 （A）吸附在NaCl上的單重態(tài)12和三重態(tài)32的弛豫幾何的能量圖（未顯示NaCl）。碳原子灰色，氯原子綠色，傾斜角Θ已標(biāo)出。氣相化合物的NICS值（ppm）。32@triplet（32@singlet）是在32（12）幾何構(gòu)型下的單重態(tài)（三重態(tài)）。對各態(tài)Ψ有重要貢獻(xiàn)的組態(tài)通過相應(yīng)自然前沿軌道的占據(jù)數(shù)標(biāo)記，顏色對應(yīng)于（B）和（C）及圖S6中顯示的自然軌道，每種幾何的主導(dǎo)組態(tài)以粗體顯示。（B和C）分別是在氣相三重態(tài)優(yōu)化幾何下計算的32和12的自然前沿軌道。（D）在表面優(yōu)化幾何下12-M的電子親和Dyson軌道。左側(cè)軌道通過使用72量子比特電路的SqDRIFT計算的波函數(shù)在（33,36）和（32,36）活性空間中獲得。右側(cè)軌道通過(13,12)和(12,12)活性空間的完全活性空間自洽場計算獲得。

實驗部分通過原子力顯微鏡和掃描隧道顯微鏡直接觀察和操縱了這些拓?fù)鋺B(tài)。圖4展示了12-P單重態(tài)的AFM表征結(jié)果：在不同針尖高度偏移Δz下獲得的恒高AFM數(shù)據(jù)（圖4A-4C）清晰地顯示了分子的面外扭曲，AFM模擬（圖4D-4F）與基于NaCl吸附弛豫幾何（圖4H、4I）的模擬結(jié)果高度吻合，證實了手性幾何結(jié)構(gòu)的存在。

圖4. 單重態(tài)12-P的表征 （A至C）Au(111)上雙層NaCl上不同針尖高度偏移Δz下的恒高CO針尖AFM數(shù)據(jù)。顯示AFM遠(yuǎn)（A）；AFM中（B），指示從AFM數(shù)據(jù)推斷的面外扭曲（“down”：朝向表面，“up”：遠(yuǎn)離表面）；和AFM近（C）。參數(shù)：設(shè)定點(diǎn)V=100 mV，I=0.9 pA，針尖高度偏移Δz從設(shè)定點(diǎn)開始如所示。（D至F）基于探針粒子模型，使用NaCl上12-P弛豫幾何的AFM模擬；針尖-分子距離d和（E）分子部分已指示。（G）劉易斯結(jié)構(gòu)式。（H）吸附在NaCl上的12-P的弛豫幾何，原子的相對面外位移通過顏色指示。（I）相應(yīng)的3D表示，帶有一個平行于NaCl表面的半透明平面，以可視化分子的面外扭曲。

研究團(tuán)隊還實現(xiàn)了三種拓?fù)鋺B(tài)之間的可逆切換（圖5）。AFM和STM圖像區(qū)分了12-M（圖5A、5C）和12-P（圖5B、5D）兩種對映體。電流-時間軌跡（圖5E）顯示三個不同電流平臺，分別對應(yīng)12-M（高電流）、12-P（低電流）和32（中電流）。不同針尖高度偏移下的壽命統(tǒng)計（圖5F）表明，從12-M和12-P的躍遷主要由隧穿電子誘導(dǎo)，而32態(tài)的壽命對電流依賴性較弱，可能涉及非彈性激發(fā)過程。

圖5. 誘導(dǎo)躍遷 （A和B）12-M和12-P的恒高AFM數(shù)據(jù)（V=0 V）。（C和D）相應(yīng)的STM數(shù)據(jù)（V=150 mV，I=0.4 pA）。（E）V=250 mV和恒定針尖高度下的I(t)數(shù)據(jù)，設(shè)定點(diǎn)V=400 mV，I=0.2 pA，針尖高度偏移Δz=0 ?。背景色條表示觀察到的三個電流平臺（低電流：藍(lán)色；中電流：綠色；高電流：橙色）。（F）不同針尖高度偏移Δz下，V=250 mV時三個電流平臺的平均壽命。所有數(shù)據(jù)均在（C）和（D）中指示的橫向位置處，對同一個體分子獲得。對于|V|<200 mV，分子僅穩(wěn)定在高和低電流態(tài)，分別對應(yīng)12-M和12-P。中電流平臺對應(yīng)一個在無缺陷NaCl上不穩(wěn)定的態(tài)，我們將其歸屬為32。

最關(guān)鍵的證據(jù)來自螺旋軌道密度的直接成像（圖6）。研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，在氯吸附原子附近，12-M態(tài)足夠穩(wěn)定（圖6E），從而獲得了負(fù)離子共振態(tài)（V=1.0V）的STM軌道密度圖像（圖6F）。該圖像呈現(xiàn)出清晰的螺旋形狀，與基于12-M Dyson軌道的STM模擬圖像（圖6G、6H）完美匹配。相比之下，三重態(tài)32的正離子共振態(tài)STM圖像（圖6J）顯示非扭轉(zhuǎn)的面外軌道密度，與GML?拓?fù)涞哪M結(jié)果（圖6K、6L）一致。這直接證明了單重態(tài)具有螺旋軌道，而三重態(tài)沒有。

圖6. 穩(wěn)定化幾何構(gòu)型與螺旋軌道密度成像 （A至D）Au(111)上雙層NaCl上吸附在氯吸附原子附近的2的AFM數(shù)據(jù)。通過在STM成像過程中增加電壓（V>250 mV），分子在不同吸附位點(diǎn)之間被操縱，穩(wěn)定了不同的態(tài)，即32（A）、12-M（B）、12-P（C）和32（D）。設(shè)定點(diǎn)：V=200 mV，I=0.6 pA。（E）吸附在雙層NaCl上、緊鄰三個氯吸附原子的12-M的AFM數(shù)據(jù)（設(shè)定點(diǎn)：V=200 mV，I=0.6 pA）。在此位點(diǎn)，12-M態(tài)足夠穩(wěn)定，可以獲取負(fù)離子共振態(tài)（V=1.0 V，I=0.4 pA）的STM軌道密度圖像（F）。（G和H）基于NaCl上12-M中性到陰離子躍遷的Dyson軌道（H）的模擬STM軌道密度圖像（G）。（I）吸附在雙層NaCl上、緊鄰第三層NaCl島的32的AFM數(shù)據(jù)（設(shè)定點(diǎn)：V=200 mV，I=1.2 pA）。（J）在此位點(diǎn)，32態(tài)足夠穩(wěn)定，可以獲取正離子共振態(tài)（V=-540 mV，I=0.5 pA）的STM軌道密度圖像。（K和L）基于NaCl上32中性到陽離子躍遷的Dyson軌道（L）的模擬STM軌道密度圖像（K）。比例尺，5 ?。

結(jié)論與展望：這項研究首次實驗實現(xiàn)了半莫比烏斯拓?fù)浞肿樱鋯沃貞B(tài)對映體12-M和12-P呈現(xiàn)GML1?拓?fù)涮卣骱吐菪壍溃貞B(tài)32為Hückel GML??拓?fù)洹沃貞B(tài)的手性幾何源于螺旋贗Jahn-Teller效應(yīng)，與六鍵片段中螺旋基的扭轉(zhuǎn)一致。半莫比烏斯拓?fù)湫枰拇苇h(huán)繞才能回到起點(diǎn)，可產(chǎn)生整數(shù)、半整數(shù)乃至四分之一整數(shù)的投影軌道角動量本征值，波函數(shù)可表征為贗四重值。這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對外磁場的強(qiáng)響應(yīng)可能產(chǎn)生巨大的分子電流和磁場，同時螺旋單重態(tài)與非螺旋三重態(tài)軌道特性的差異導(dǎo)致較大的自旋-軌道耦合（單重態(tài)幾何下2.3 cm?1），為實現(xiàn)自旋-動量鎖定等吸引人的現(xiàn)象提供了新途徑。更重要的是，這種非平凡拓?fù)洳⒎怯山Y(jié)構(gòu)編碼，而是由單價取代基這種微小擾動所強(qiáng)加，使得按需在平凡拓?fù)洹⒎瞧椒餐負(fù)淠酥敛煌中灾g切換成為可能，為探索根植于拓?fù)涞臏?zhǔn)粒子性質(zhì)開辟了新方向。基于半莫比烏斯拓?fù)洌磥砜梢栽O(shè)計具有更復(fù)雜連接和拓?fù)渚幙椀姆肿蛹胺肿泳W(wǎng)絡(luò)，甚至實現(xiàn)可切換功能。

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