1成果簡(jiǎn)介

過(guò)去十年間，盡管石墨烯具有獨(dú)特的內(nèi)在特性，但其實(shí)際工業(yè)應(yīng)用仍難以實(shí)現(xiàn)，因?yàn)閭鹘y(tǒng)的自上而下和自下而上方法難以在質(zhì)量、可擴(kuò)展性和成本效益之間取得生產(chǎn)石墨烯所需的微妙平衡。因此，迫切需要通過(guò)等離子體輔助石墨烯制備技術(shù)，尋求超越傳統(tǒng)方法的突破。本文，廈門(mén)大學(xué)馬來(lái)西亞分校王偉俊 副教授團(tuán)隊(duì)在《Small Methods》期刊發(fā)表名為“Advancements in Free-Standing Graphene Synthesis Using Electrodeless Microwave Plasma”的綜述，重點(diǎn)探討無(wú)電極微波等離子體（EMP）技術(shù)，著重闡述其高能效、無(wú)基板/無(wú)電極結(jié)構(gòu)以及可調(diào)參數(shù)等關(guān)鍵特性。盡管該技術(shù)已較為成熟，但其底層工作機(jī)制、關(guān)鍵參數(shù)之間復(fù)雜相互作用的優(yōu)化，以及等離子體裝置設(shè)計(jì)的不明確性，都促使我們進(jìn)行更深入的研究。

此外，關(guān)于EMP的系統(tǒng)性綜述寥寥無(wú)幾，加之既往研究通常涵蓋更廣泛的微波等離子體技術(shù)范疇，這為本綜述提供了脫穎而出的契機(jī)。本綜述致力于填補(bǔ)這一知識(shí)空白，通過(guò)相關(guān)表征數(shù)據(jù)，詳細(xì)闡述了特定類型的微波等離子體系統(tǒng)，并深入剖析了各參數(shù)對(duì)石墨烯形成的影響。此外，本綜述還探討了通過(guò)整合計(jì)算建模與技術(shù)手段來(lái)優(yōu)化參數(shù)并開(kāi)發(fā)生態(tài)高效設(shè)計(jì)，從而實(shí)現(xiàn)可擴(kuò)展、高效且可持續(xù)生產(chǎn)的未來(lái)前景。

2圖文導(dǎo)讀

圖1、A chronological chart detailing the evolution of graphene synthesis, with a specific focus on the development of microwave plasma methods.

圖2、Statistical analysis of graphene research trend in microwave plasma (2010–2022): Statistical data on publications and citations were obtained from the Web of Science database, with the data collected on September 6, 2024. Note: The keywords used to generate and analyze the statistical graph for this subject are ‘microwave plasma’ and ‘graphene synthesis’.

圖3、An overview of microwave plasma research: Fundamentals, advanced design, and key operating parameters.

3小結(jié)與展望

總而言之，本綜述探討了前沿微波等離子體技術(shù)在生產(chǎn)石墨烯、氫氣和合成氣等高附加值產(chǎn)品方面的潛在工業(yè)應(yīng)用。本文分為三個(gè)主要部分：(1) 等離子體技術(shù)的基礎(chǔ)原理，(2) 大氣壓微波等離子體裝置與配置，以及 (3) 關(guān)鍵等離子體運(yùn)行參數(shù)。該設(shè)計(jì)近期備受關(guān)注，因?yàn)樗砹艘环N等離子體處理技術(shù)，其中包含高反應(yīng)性物質(zhì)，能夠分解乙醇和甲烷等多種碳前體，從而形成“構(gòu)建單元”。這些構(gòu)建模塊隨后通過(guò)成核與生長(zhǎng)形成碳納米結(jié)構(gòu)。在眾多設(shè)計(jì)方案中，常壓微波等離子體尤為突出，其主要有三種流行變體：微波等離子體火炬（MPT）、Surfatron表面波放電（SWD-T）以及Surfaguide表面波放電（SWD-G）。這是一種環(huán)保型方法，在生產(chǎn)石墨烯等產(chǎn)品時(shí)，其操作條件和技術(shù)要求均較低。與采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）的傳統(tǒng)方法不同，微波等離子體無(wú)需基板或催化劑即可運(yùn)行，僅需單一步驟。此外，該技術(shù)契合當(dāng)前的可持續(xù)發(fā)展趨勢(shì)，僅產(chǎn)生氫氣和一氧化碳等副產(chǎn)物；而傳統(tǒng)方法往往涉及復(fù)雜步驟，并使用硝酸、硫酸等多種危險(xiǎn)化學(xué)品。在針對(duì)氫氣和合成氣生產(chǎn)進(jìn)行參數(shù)調(diào)優(yōu)的情況下，該技術(shù)有望替代費(fèi)-托法、水氣轉(zhuǎn)換法和蒸汽重整法等能耗高、成本昂貴的方法。然而，碳前驅(qū)體、微波功率和流速等參數(shù)的優(yōu)化仍是一大挑戰(zhàn)，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。

盡管這種新型單步無(wú)基質(zhì)常壓微波等離子體技術(shù)前景廣闊，但要推進(jìn)其商業(yè)化，必須解決并克服關(guān)鍵挑戰(zhàn)。首先，較低的產(chǎn)率是一個(gè)重大問(wèn)題。研究報(bào)告顯示，利用常壓微波等離子體合成的石墨烯產(chǎn)率在10?3至1 g hr?1之間，遠(yuǎn)低于通過(guò)自上而下法合成的石墨烯所報(bào)道的超過(guò)10?1 g hr?1的產(chǎn)率[18]。同樣，通過(guò)微波等離子體觀察到的氫氣產(chǎn)率為 239 g (H2) hr?1，低于通過(guò)水電解達(dá)到的約 1.2 kg (H2) hr?1 的產(chǎn)率 [122, 123]。導(dǎo)致產(chǎn)率低的主要原因是尚未充分理解等離子體反應(yīng)器中復(fù)雜的相互作用和產(chǎn)物形成機(jī)制，從而導(dǎo)致參數(shù)優(yōu)化困難。在許多情況下，研究人員往往只關(guān)注參數(shù)對(duì)產(chǎn)物形成的影響，從而未能對(duì)工藝變量的不同組合進(jìn)行充分研究，以實(shí)現(xiàn)對(duì)關(guān)鍵參數(shù)的有效控制。其次，常壓微波等離子體的設(shè)計(jì)精巧且復(fù)雜，需要具備高超技能的人員才能理解其復(fù)雜性。這一點(diǎn)至關(guān)重要，因?yàn)椴煌姆磻?yīng)器配置會(huì)影響能量利用率、系統(tǒng)性能以及甲烷轉(zhuǎn)化率。據(jù)我們所知，目前關(guān)于常壓微波等離子體設(shè)計(jì)的綜述文獻(xiàn)數(shù)量有限。事實(shí)上，將設(shè)計(jì)歸納為單一類別頗具挑戰(zhàn)性，因?yàn)槊课谎芯咳藛T都會(huì)根據(jù)其預(yù)期應(yīng)用開(kāi)發(fā)創(chuàng)新設(shè)計(jì)。Hrycak 等[124]、Dors 等[125]以及Lebedev[73]綜述了多種大氣壓微波等離子體系統(tǒng)，這些系統(tǒng)在噴嘴、施加器和反應(yīng)器類型方面采用了各異的定制設(shè)計(jì)。

展望未來(lái)，常壓微波等離子體的研發(fā)應(yīng)著力解決上述挑戰(zhàn)，以推動(dòng)其走向工業(yè)化。根據(jù)表3可以看出，由于乙醇來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富且化學(xué)成分適宜，它已成為常壓微波等離子體合成中主要的碳前驅(qū)體。在研究重點(diǎn)方面，正出現(xiàn)顯著轉(zhuǎn)向，即探索甲烷轉(zhuǎn)化以替代煤炭作為能源。具體而言，Cao等人和Feng等人綜述了多種甲烷轉(zhuǎn)化方法，包括熱裂解、等離子體技術(shù)以及傳統(tǒng)的催化裂解[7, 126]。此外，作為碳前驅(qū)體的甲烷原料符合當(dāng)前的可持續(xù)發(fā)展趨勢(shì)，因其碳足跡低，且有助于降低周圍環(huán)境中的甲烷濃度——在溫室效應(yīng)方面，甲烷的溫室效應(yīng)潛能是二氧化碳的25倍（每向大氣中釋放8%的CH4）。同時(shí)，對(duì)石英管進(jìn)行有效冷卻可提高整體能源效率，從而帶來(lái)環(huán)境效益并降低運(yùn)行成本。研究表明，采用渦流技術(shù)后，高能氫的質(zhì)量產(chǎn)率分別顯著提高了32%和約10%至20%[47, 51]。值得注意的是，Tatarova等人證明，“龍卷風(fēng)”型反應(yīng)器可在更低的進(jìn)料功率下實(shí)現(xiàn)與層流相同的氫氣產(chǎn)率[47]。這些進(jìn)展強(qiáng)調(diào)了渦流技術(shù)有望提升大氣壓微波等離子體合成工藝的可持續(xù)性和效率。

在優(yōu)化生產(chǎn)率的先前建議基礎(chǔ)上，后續(xù)步驟是整合前沿計(jì)算技術(shù)，例如大數(shù)據(jù)、機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能。鑒于等離子體環(huán)境的復(fù)雜內(nèi)在特性，應(yīng)用這些技術(shù)對(duì)于應(yīng)對(duì)產(chǎn)品形成過(guò)程中參數(shù)優(yōu)化的挑戰(zhàn)至關(guān)重要。Kambara等人最近的一篇綜述強(qiáng)調(diào)了計(jì)算技術(shù)與數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)及科學(xué)驅(qū)動(dòng)方法相結(jié)合，在改善等離子體加工工藝控制系統(tǒng)方面的最新進(jìn)展[127]。這種跨學(xué)科方法被稱為等離子體信息學(xué)，涵蓋了數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)科學(xué)的第四范式，該范式由理論科學(xué)、經(jīng)驗(yàn)科學(xué)、計(jì)算科學(xué)和數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)科學(xué)這四個(gè)類別組成。本質(zhì)上，這些范式構(gòu)成了一個(gè)旨在優(yōu)化等離子體材料合成參數(shù)的序列化框架。經(jīng)驗(yàn)科學(xué)的初始階段涉及通過(guò)改變流量和微波功率等關(guān)鍵參數(shù)，對(duì)等離子體材料合成進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)。隨后，理論科學(xué)通過(guò)建立模型和理論來(lái)揭示等離子體材料合成的基本原理，從而為參數(shù)優(yōu)化提供寶貴的見(jiàn)解。隨后，計(jì)算科學(xué)通過(guò)應(yīng)用計(jì)算機(jī)模擬和算法來(lái)模擬等離子體環(huán)境的復(fù)雜性。Chiah等人利用COMSOL Multiphysics開(kāi)發(fā)了一個(gè)0D全局（體積平均）模型，該模型整合了56種物質(zhì)間的153個(gè)反應(yīng)，用于計(jì)算優(yōu)化微波等離子體反應(yīng)器中的石墨烯合成。該模型成功確定了常壓、低功率（200 W）和特定氣體比例是最大化關(guān)鍵生長(zhǎng)物種比例（C2/C、C2H2/C）的最優(yōu)參數(shù)，這些預(yù)測(cè)已通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，證實(shí)了該模型在指導(dǎo)高效工藝開(kāi)發(fā)和減少實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)方面的有效性 [121]。Wang等人和Mah等人通過(guò)將電磁、流體動(dòng)力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬與非麥克斯韋電子能量分布函數(shù)（EEDF）耦合，提高了微波等離子體反應(yīng)器建模的精度。這種方法更準(zhǔn)確地捕捉了電子驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的基本物理機(jī)制，從而能夠精確預(yù)測(cè)關(guān)鍵等離子體特性，例如自由基生成和氣體加熱[34, 128]。這兩項(xiàng)研究均展示了計(jì)算科學(xué)在優(yōu)化等離子體工藝方面的可行性。最后，數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)科學(xué)利用機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能來(lái)分析實(shí)驗(yàn)與模擬生成的海量數(shù)據(jù)集。例如，Williams等人通過(guò)嵌入有限差分時(shí)域（FDTD）模型和徑向基函數(shù)（RBF）網(wǎng)絡(luò)，應(yīng)用機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）優(yōu)化了微波等離子體的能效[129]。隨著機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能的快速進(jìn)步，回歸模型——包括基于核函數(shù)、決策樹(shù)和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的模型——有助于準(zhǔn)確預(yù)測(cè)并發(fā)現(xiàn)適用于不同產(chǎn)品范圍的微波等離子體合成最佳工藝配方。此外，將優(yōu)化后的參數(shù)與實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)及先進(jìn)控制回路相結(jié)合，可進(jìn)一步提升等離子體材料合成的可靠性和效率。同時(shí)，針對(duì)具體應(yīng)用可量身定制最優(yōu)的微波等離子體設(shè)計(jì)，從而充分釋放其在工業(yè)化應(yīng)用中的潛力。

文獻(xiàn)：

https://doi.org/10.1002/smtd.202501130Digital Object Identifier (DOI)

來(lái)源：材料分析與應(yīng)用