研究背景

在雙碳目標(biāo)引領(lǐng)下，新能源儲(chǔ)能技術(shù)成為全球科技競爭的核心領(lǐng)域，鈉離子電池因資源豐富、成本低廉、安全性高的優(yōu)勢，成為鋰離子電池的重要補(bǔ)充，在低速電動(dòng)車、大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。正極材料作為鈉離子電池的核心部件，其性能直接決定電池的能量密度、倍率性能和循環(huán)壽命，其中Na4Fe1.5Mn1.5(PO4)2(P2O7)（NFMPP）因兼具高電壓、高能量密度和良好穩(wěn)定性成為研究熱點(diǎn)，但鈉/錳反位缺陷與姜-泰勒（J-T）畸變兩大難題，長期制約其性能突破。近日，國軒高科程騫博士團(tuán)隊(duì)與華東理工大學(xué)江浩教授團(tuán)隊(duì)開展深度校企合作，針對NFMPP正極材料的核心缺陷問題展開聯(lián)合攻關(guān)，提出了協(xié)同優(yōu)化鈉離子與過渡金屬摩爾比（Na/TM）和釩摻雜的創(chuàng)新改性策略，成功制備出高功率、長壽命的NFMPP正極材料，相關(guān)研究成果發(fā)表于化工領(lǐng)域頂級期刊《Chemical Engineering Science》上，為鈉離子電池正極材料的性能提升提供了全新解決方案。

研究內(nèi)容：

圖1不同Na/TM摩爾比樣品的(a)XRD圖譜和(b)晶胞參數(shù)；(c)不同樣品的鈉/錳反位缺陷濃度；(d) 1.39-V-NFMPP與1.39-NFMPP的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(e) 1.39-V-NFMPP的XRD精修圖；(f)不同樣品的FTIR圖譜

本研究中，聯(lián)合團(tuán)隊(duì)首先針對NFMPP高溫煅燒過程中易產(chǎn)生鈉空位、引發(fā)錳離子占位形成反位缺陷的問題，通過系統(tǒng)調(diào)控Na/TM摩爾比，確定1.39為最優(yōu)比例，在富鈉合成條件下將鈉/錳反位缺陷濃度從5.9%大幅降至2.6%，有效緩解了Mn2+/Mn3+氧化還原平臺(tái)的電壓遲滯和容量損失。為進(jìn)一步解決J-T畸變導(dǎo)致的鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)遲緩問題，團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性引入釩離子摻雜，利用富電子釩離子形成的強(qiáng)V-O鍵與錳產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，不僅將反位缺陷濃度進(jìn)一步降至2.2%，更顯著增強(qiáng)了Mn-O鍵合，有效抑制了高自旋Mn3+的J-T畸變，為鈉離子擴(kuò)散開辟了更通暢的通道。同時(shí)，釩摻雜還帶來了多重附加優(yōu)勢：一方面，釩離子摻雜引入的過渡金屬空位，進(jìn)一步拓寬了鈉離子遷移通道；另一方面，釩可催化碳源轉(zhuǎn)化為更高石墨化程度的碳層，提升材料的電子電導(dǎo)率。通過一系列結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能優(yōu)化，最終制得的1.39-V-NFMPP正極材料展現(xiàn)出遠(yuǎn)超傳統(tǒng)材料的電化學(xué)性能。

圖20.1C下的(a)首圈充放電曲線及(b)對應(yīng)的dQ/dV曲線；(c) 0.1mV/s下的CV曲線；(d)倍率性能；(e) Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+對的容量貢獻(xiàn)；不同倍率下的(f)電壓滯后數(shù)值和(g)能量密度；(h) 1C下循環(huán)性能

在電性能測試中，1.39-V-NFMPP表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能：0.1C下初始充電比容量為115.1 mAh g-1，能量密度高達(dá)334 Wh kg-1，性能優(yōu)于多數(shù)已報(bào)道的磷酸鹽基正極材料；倍率性能突出，在10C高倍率下仍能保持68.4 mAh g-1的可逆比容量；循環(huán)穩(wěn)定性更是實(shí)現(xiàn)重大突破，1C下經(jīng)過500次循環(huán)后，容量保持率仍高達(dá)94.1%，遠(yuǎn)超未改性材料，成為下一代鈉離子電池極具競爭力的候選材料。

圖3(a)不同材料的電子電導(dǎo)率；(b)不同正極的CV峰值電流與掃速平方根之間關(guān)系；(c)通過GITT計(jì)算的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)；(d)不同正極的Rct值；(e) 1.39-V-NFMPP正極在OCV和4.3V時(shí)的V 2p XPS圖譜；(f)不同正極在4.3V時(shí)的Mn 3s XPS圖譜；不同正極循環(huán)前后的(g) Rct、(h)金屬離子溶解量和(i)XRD圖譜

深入的機(jī)理研究表明，1.39-V-NFMPP的性能突破源于電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的同步提升：其電子電導(dǎo)率較傳統(tǒng)材料提升6倍以上，鈉離子平均擴(kuò)散系數(shù)達(dá)11.6×10-11cm2s-1，是傳統(tǒng)材料的2倍多；同時(shí)，釩摻雜在充電過程中參與電荷補(bǔ)償，抑制了Mn2+向Mn3+的氧化，有效緩解了J-T畸變，提升了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；此外，改性后的材料界面化學(xué)穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，過渡金屬溶出量大幅降低，500次循環(huán)后鈉負(fù)極表面的鐵、錳沉積量僅為傳統(tǒng)材料的1/5左右，有效保護(hù)了電極結(jié)構(gòu)，延長了電池壽命。

研究總結(jié)：

鈉離子電池作為未來新能源的重要發(fā)展方向，其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程離不開關(guān)鍵材料的技術(shù)突破。本研究通過將Na/TM摩爾比優(yōu)化至1.39，有效降低了材料的鈉/錳反位缺陷濃度；摻雜的釩離子與錳產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，增強(qiáng)了Mn-O鍵合，有效緩解J-T畸變，提升了鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。最終合成的1.39-V-NFMPP材料鈉/錳反位缺陷濃度低至2.2%，可逆能量密度高達(dá)334 Wh kg-1，且循環(huán)穩(wěn)定性卓越，1C下500次循環(huán)后容量保持率高達(dá)94.1%。本次合作研發(fā)NFMPP正極材料，兼具高能量密度、高倍率性能、長循環(huán)壽命和低成本的優(yōu)勢，完美契合大規(guī)模儲(chǔ)能和民用動(dòng)力電池的應(yīng)用需求。未來，雙方將繼續(xù)深化校企合作，圍繞該材料的制備工藝優(yōu)化、產(chǎn)業(yè)化放大等方面展開進(jìn)一步研究，推動(dòng)技術(shù)成果快速轉(zhuǎn)化，助力我國鈉離子電池產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展，為雙碳目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)提供有力的技術(shù)支撐。

參考文獻(xiàn)：

Shuting Wen, Linlin Zhou, Ling Chen, Yaoguo Fang, Qian Cheng, Haifeng Yu*, Hao Jiang*. Alleviating anti-site defects and Jahn-Teller effects in Na4Fe1.5Mn1.5(PO4)2(P2O7) for high-power and long-life Na-ion batteries.Chem. Eng. Sci.320 (2026) 122673.