Nature子刊 ：單原子勢阱限域策略穩定銠納米催化劑助力甲烷氧化！

在苛刻的反應條件下運行納米金屬催化劑通常會導致其解體為活性較低的單原子或團簇，這被認為是催化劑失活和活性組分損失的主要原因。

2026年3月24日，復旦大學唐幸福、馬臻、上海交通大學劉晰、龔學慶在國際知名期刊Nature Communications發表題為《A single-atom potential confinement strategy for stabilizing rhodium nanocatalysts in methane oxidation》的研究論文，Chenxin Xu、Zhi-Qiang Wang、Tian Qin、Ze-Kai Yu為論文共同第一作者，唐幸福、馬臻、劉晰、龔學慶為論文共同通訊作者。

在本文中，作者對CeO2負載的Rh催化劑的理論計算首先揭示，預先用合適的單金屬原子填充載體表面的氧空位，會使后續Rh原子錨定在載體上在能量上變得不利。

受此啟發，作者提出了一種簡單策略，即預先錨定客體原子以產生一個高勢能限域場，該場在熱力學上抑制了納米顆粒中原子的釋放及其隨后在載體上的沉積，從而在寬溫度范圍內穩定了甲烷氧化中的Rh納米催化劑，同時保持了高活性。

對模擬發動機甲烷排放的催化測試，結合環境掃描透射電子顯微鏡表征表明，無論是否預錨定單原子，所制備的負載型Rh納米顆粒在200 °C以下均表現出初始甲烷氧化活性；然而，只有經單原子限域的納米顆粒在800 °C老化后仍能保持結構完整性和全部活性，而未保護的納米顆粒則降解為單原子并喪失低溫反應性，從而證實了作者限域策略的有效性。

進一步的理論計算揭示，低溫活性由具有顯著電子離域化的Rh納米顆粒驅動，而高溫活性則源于Rh單原子與CeO2載體的相互作用，類似于載體本身的催化行為。

本工作提供了一種基于新穎能量限域效應的全新設計策略，用于在嚴苛條件下動態穩定負載型金屬納米顆粒催化劑，同時保持卓越的催化活性，為催化劑設計開辟了新途徑，超越了傳統的金屬–載體相互作用來調控和增強納米顆粒的行為與反應性。

貴金屬納米顆粒（NPs）是多相催化的中心，但其在苛刻反應條件下的熱穩定性仍然是一個持久的挑戰。在高溫氧化還原環境中，這些NPs傾向于發生兩種競爭性的結構轉變：聚集成更大的顆粒或分散成更小的團簇，甚至孤立的單原子，這不可避免地會降低催化性能。因此，確保納米金屬在催化操作過程中的結構完整性已成為催化劑設計的關鍵焦點。基準策略通常依賴于增強金屬-載體相互作用來固定納米顆粒。然而，過強的鍵合會破壞活性金屬物種的電子態，對其本征催化活性產生不利影響。在微孔或介孔框架內的空間限域也被用來物理限制顆粒遷移，但這對多孔結構的設計和構筑提出了嚴格的要求。其他方法，例如引入惰性組分進行空間穩定化，通過物理限域幫助防止納米顆粒的聚結，但也會導致活性位點的不必要堵塞并阻礙反應物的可及性，顯著降低了貴金屬的利用效率。

貴金屬納米顆粒向單原子的轉變通常涉及三個階段：(i)從NPs上脫離單個原子，需要能量來克服晶體的內聚能；(ii)脫離的單體在表面擴散，與擴散能相關；以及(iii)擴散的單體在表面空位處穩定錨定，釋放大量的結合能(Eb)。顯然，納米顆粒向單原子轉變背后的關鍵驅動力是金屬原子在表面缺陷位點錨定的強烈熱力學偏好，在這些位點它們形成熱穩定的單原子位點。這些構型異常穩定，難以被破壞或被其他原子取代。然而，這一相同原理也表明，通過調整環境使原子在表面缺陷處的錨定在熱力學上變得不利，可以幫助在反應條件下保持金屬納米顆粒的結構完整性。這一見解為通過調制錨定能景觀來穩定納米金屬提供了新的方向，該能壘可作為原子損失的能量屏障并維持動態結構穩定性。

為此，作者提出了一種單原子勢阱限域策略，即預先用異質原子占據表面空位，以創造一個對從納米金屬釋放并隨后錨定的額外金屬原子在能量上不利的環境，從而抑制其解體為孤立的單原子。密度泛函理論計算證實，預先占據缺陷位點會改變能量景觀，對后續的錨定事件施加能量壁壘，從而即使在反應條件下也能穩定納米金屬。為了驗證這一概念，作者研究了在模擬發動機排放條件下用于甲烷氧化的、有無預錨定Rh和Zr單原子的Rh/CeO2催化劑。使用環境掃描透射電子顯微鏡（ESTEM）和其他光譜工具監測了反應過程中Rh納米顆粒的結構演變。這些結果表明，只有包含單原子限域的催化劑在整個溫度范圍內同時保持了低溫和高溫催化活性以及結構完整性。

相比之下，沒有單原子限域的催化劑發生了納米金屬的再分散，變成了單原子，并失去了其獨特的低溫活性，表現出與載體本身相似的催化行為。密度泛函理論（DFT）計算進一步揭示，Rh納米顆粒中的Rh 3d軌道相對于Ce 4f軌道具有更低的能量水平，從而產生了更具活性的Rh物種，因此促進了CH4在較低溫度下的解離和后續氧化。相比之下，孤立的Rh原子對CH4解離存在化學惰性，其活化機制主要依賴于CeO2載體。這種差異凸顯了保留納米金屬結構對于有效甲烷活化的重要性，并強調了預錨定的單原子主要作用是為穩定納米顆粒創造一個勢能壁壘，而不是直接參與反應。

圖1：提出一種單原子勢阱限域策略來設計CeO2負載的Rh納米顆粒催化劑。(a) DFT計算結果，顯示兩個單獨的Rh原子（或包含一個氧原子）依次結合到帶有一個Vsite的CeO2(111)表面的結合能(E)值（上）。用于制備Rhn/Rh1@CeO2的單原子勢阱限域策略的結構模型（下）。黃色：Rh原子；灰色：Ce原子；白色：O原子（下同）。(b-e) Rh1@CeO2(b,c)和Rhn/Rh1@CeO2(d,e)的Rh K邊小波變換(WT) EXAFS(b,d)和CO漫反射紅外傅里葉變換(DRIFT)光譜(c,e)。光譜中約為2087和2019 cm-1處的譜帶(c)或約為2086和2019 cm-1處的譜帶(e)分別歸屬于CeO2表面上孤立Rh原子上吸附的CO分子的對稱振動(vs)和反對稱振動(vas)模式。光譜(e)中1970和1877 cm-1處的寬譜帶是由于吸附在Rh納米顆粒納米晶面上兩個相鄰Rh原子上以橋式模式吸附的單個CO分子的伸縮振動模式所致。光譜(e)中2073和2004 cm-1處的兩個分峰譜帶分別歸屬于Rh納米顆粒邊緣單個Rh原子上吸附的CO分子的vs和vas模式。光譜(e)中約2103 cm-1處出現的譜帶是由于Rh納米顆粒上的O2--Rh2+-CO物種所致。

綜上，作者提出了一種創新的單原子勢阱限域策略，通過預先在CeO2載體表面氧空位上錨定單原子（如Rh或Zr），創造高勢能限域場，從而在熱力學上抑制Rh納米顆粒在高溫下的解體，有效解決了納米金屬催化劑在苛刻反應條件下解體為單原子或團簇導致的失活問題。

該策略使Rh納米催化劑在800 °C老化后仍能保持結構完整性和全部活性，而傳統催化劑則降解為單原子并喪失低溫反應性；同時，研究發現低溫活性由Rh納米顆粒的電子離域化驅動，高溫活性則源于Rh單原子與CeO2載體的相互作用。本工作不僅為催化劑設計提供了一種基于能量限域效應的全新策略，突破了傳統金屬-載體相互作用的限制，還成功實現了用低成本Zr原子替代Rh原子的可行性，為甲烷氧化、汽車尾氣處理等高溫催化應用提供了高效穩定的催化劑解決方案，對推動工業催化和環境治理領域的技術進步具有重要價值。

A single-atom potential confinement strategy for stabilizing rhodium nanocatalysts in methane oxidation. Nat. Commun.,2026. https://doi.org/10.1038/s41467-026-70954-7.

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