1-丁烯/1-辛烯共聚物的合成及其性能

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（來源：聚烯烴人）

前言

聚丁烯-1（PB-1）為多晶型聚合物，熔體冷卻優先生成亞穩態晶型Ⅱ，室溫下會緩慢自發轉為穩定晶型Ⅰ，該轉變可提升材料硬度與剛度，但易造成制品尺寸不穩定，限制其應用。共聚是調控PB-1晶型轉變的有效方式，共聚單體碳數、種類及支化結構均會顯著影響轉變速率。本文采用新型Ziegler-Natta催化劑，制備不同1-辛烯含量丁烯共聚物，結合多種表征手段，探究長支鏈對PB-1微觀結構、熱行為及晶型轉變的調控規律。

共聚物的合成

1-丁烯與1-辛烯經均相本體聚合制備共聚物，反應前用高純氮置換反應釜內氣體，除水除氧。依次加入1-辛烯、氫氣，再用液態1-丁烯帶入助催化劑、外給電子體及Z-N催化劑，攪拌升溫至設定溫度反應，產物經真空干燥后備用。

具體實驗條件及結果見表1。從表1可看出，共聚活性為23.6~26.5 kg/(g·h)，產物為無規共聚物。

表1 1-丁烯/1-辛烯共聚實驗條件及結果

共聚物結構與性能分析

（一）微觀結構表征

采用IR與13C-NMR對共聚物結構進行分析。IR譜圖（圖1）顯示，725 cm-1為長支鏈α-烯烴碳鏈特征吸收峰，760 cm-1歸屬于1-丁烯碳鏈吸收峰。725 cm-1處峰強度隨1-辛烯含量增加而上升，證實辛烯單元成功插入聚合物鏈。13C-NMR測試計算結果（圖2）表明，隨著1-辛烯含量升高，共聚物全同含量持續下降，原因是1-辛烯長支鏈產生空間位阻，使1-丁烯聚合時易出現反式插入，破壞鏈段規整性，降低全同結構占比。

圖1 共聚物陳化0 d的IR譜圖

圖2 1-辛烯含量對[mmmm]含量的影響

（二）熱性能分析

通過DSC測試共聚物熱行為。由圖3和表2可知，1-辛烯插入顯著改變PB-1熱性能。1-辛烯含量增加，共聚物熔點、熔融焓與結晶溫度逐步降低，玻璃化轉變溫度也呈下降趨勢。1-辛烯插入縮短共聚物中規整序列長度，減小片晶厚度，同時長支鏈空間位阻阻礙鏈段進入晶區，擴大非晶區比例，降低結晶能力。在1-辛烯含量逐步提高過程中，共聚物一次熔融曲線逐漸出現雙峰，歸因于晶體穩定性差異。

圖3 共聚物陳化0天的DSC曲線

表2 共聚物陳化0天DSC數據

（三）晶型轉變行為

采用IR與XRD追蹤共聚物晶型轉變。由圖4可知，848、925 cm-1處為PB-1晶型Ⅰ特征峰，905 cm-1處為晶型Ⅱ特征峰。C4C8-0晶型轉變明顯，陳化0~3 d內905 cm-1峰面積減小、925 cm-1峰面積增大，轉變速率快，3 d后變緩；C4C8-1有轉變行為，C4C8-2~C4C8-5無明顯轉變，說明1-辛烯含量升高會抑制晶型轉變。

圖4 不同共聚物陳化不同時間后的IR譜圖

圖5顯示，C4C8-0、C4C8-1陳化12 h即出現晶型轉變，C4C8-2~C4C8-5陳化90 d仍無明顯轉變。圖6中A925/A905比值表明，C4C8-0、C4C8-1初期轉變速率相當，后期均下降，且C4C8-0轉變程度更大，這與1-辛烯插入后長支鏈的位阻效應相關。由圖7可知，C4C8-0陳化30 d后轉變基本完成，C4C8-1陳化90 d仍未結束，高辛烯含量共聚物無明顯轉變。

圖5 C4C8-0和C4C8-1陳化0~3 d內的IR曲線

圖6 C4C8-0和C4C8-1的A925/A905變化曲線

圖7 H905/H1152和H925/H1152隨陳化時間變化曲線

XRD結果（圖8、表3）進一步證實，1-辛烯含量越高，晶型轉變越慢，含量高于3.30%（x）時，90 d內無明顯轉變，且高辛烯含量共聚物始終以晶型Ⅱ為主。

圖8 共聚物陳化不同時間后的XRD譜圖

表3 共聚物陳化不同時間后晶型含量

結論

本研究成功采用新型Z-N催化劑，通過均相本體聚合法制備出高活性、結構可控的1-丁烯/1-辛烯無規共聚物，為聚丁烯-1材料晶型調控提供高效可行方案，通過1-辛烯共聚可定制化開發高穩定性、易加工的聚丁烯-1產品，推動其在管材、包裝等領域的工業化應用。