Ising自我感覺，寫文字寫得多了，就越來越狂妄、馬虎。心里總想著要將一些零碎故事串起來編織成一條線。這樣的橫蠻嘗試，使得行文捉襟見肘，經常自我論證及自我矛盾。讀者朋友不必介意，不妨略掉那95%的糟粕，看看若否5%的文字能有點啟示。

1.引子

筆者是半路出家的物理人，所收獲的物理知識結構，可由“千洞百孔”來形容。這是說，腦海里的物理知識含有很多空白和弱連接，沒有形成一個完整的整體。正因如此，筆者不得不經常就近向同行和朋友請教一些基本的物理概念和認知，以踐行“臨時抱佛腳”的理念。例如，材料科學有一個極簡單卻很重要的基本概念：穩態 (stable state)。筆者就請教過好幾位同行朋友：穩態是什么？物質科學、特別是物理學為何那么青睞穩態？！這里的穩態，當然包括所謂的“基態”，只是用“穩態”時無需那么嚴謹、可稍稍肆無忌憚。

這么問，除了展示筆者有些“淺薄無知”外，也并非毫無道理。

先回答筆者最“淺薄無知”的問題，即什么是穩態。關于穩態，不嚴謹的定義是說：一物理體系，無論是封閉或開放的(統計物理定義系綜、正則系綜、巨正則系綜)，其相空間中能量最小值所對應的穩定態。這里包含兩個相互對應的關鍵詞，即能量最低、穩定。物理人對此有更嚴格的定義，例如絕對零溫下的穩態就是基態。本文則泛指能量最低態，并著重討論外場激勵下穩態如何失穩的過程，也就是相變(phase transitions)。

物理人都知道，如果系綜發生改變(如邊界、外場改變)，體系在相空間中的能量輪廓也會變化。熱力學范疇內，體系狀態的轉換，即相變，是經典凝聚態物理的主要內涵之一，已爛熟于物理人心中。當然，物理人會問：相變是如何發生的？細節或過程如何，自然就牽涉到相變動力學。大學物理教科書，遵循相空間熱力學的簡單推廣，將相變過程“粗暴”地劃分為“成核(nucleation)”模式和相對陌生的spinodal模式 (筆者當年的老師稱此為“調幅分解”模式)，包含了動力學過程參與其中，如圖1(A)所示。前者，對應的相變如果發生，需要先越過一個勢壘(barrier)，故而體系相變之前先懶洋洋一陣、而后一飛沖天(即所謂亞穩態metastable)，如圖1(C)所示；后者，對應的相變發生無需跨越任何障礙(即所謂非穩態unstable)，且一路絲滑 (自發spontaneous)、越來越快，如圖1(D)所示。兩者演化到后期，即進入到生長粗化(growth/coarsening) 階段而彌合起來，兩種模式歸于一統。

注意到，這兩種模式，在相空間中是無縫銜接的。體系自由能G對變量Φ的依賴關系顯示于圖1(B)平面中：這一函數關系，被數學上的極小值點(?2G/?Φ2> 0, ?G/?Φ = 0)、拐點(?2G/?Φ2= 0, ?G/?Φ ≠ 0)和鞍點(?2G/?Φ2< 0, ?G/?Φ = 0, saddle point)所分界。拐點左右，分別對應“成核”與“spinodal”模式。讀者能感覺到，這一圖像在數學、物理上清清白白，將相變過程一網打盡。筆者念大學和研究院時，就是被這絲滑的圖1(A)和圖1(B)所迷住，從此心甘情愿拜入門下，衣帶漸寬終不悔。

圖1. 材料穩態的失穩與相變圖像科普版。

(A) 在可控變量Φ與溫度T組成的(Φ, T)平面中一物理體系的相圖。其中Φ可以是化學組成、壓力、電磁場等可控內稟和外部激勵參量。在臨界點critical point下方，體系呈現穩態(或基態)。改變T或Φ，體系可從某個穩態開始失穩進程。介穩相區對應成核模式(metastable region, nucleation & growth)，失穩相區對應spinodal模式(unstable region, spinodal decomposition)。兩個區域會合于臨界點處，體系自由能G對可控參量Φ的二階導數為零(臨界穩定性)。(B) G與Φ的函數關系。(C) 成核模式下成分C的漲落演化進程。成分為C2的新相形成需要體系漲落足夠大、越過成核勢壘。(D) spinodal模式下成分C的漲落演化進程。任何漲落(spinodal模)都是自發的，都會參與體系相變演化進程。最終勝出的，是那些自發演化最快的spinodal模。

(A) & (B) From Wise, M. B. (2018), Effects of Surface-Directed Spinodal Decomposition on Binary Thin-Film Morphology. Graduate Theses and Dissertations, https://scholarworks.uark.edu/etd/2807。(C) & (D) From F. Findik, Modulated (Spinodal) Alloys, http://pen.ius.edu.ba/index.php/pen/article/view/16。

再討論“為何那么青睞穩態”的問題。依筆者半吊子物理的test，物理人樂于研究穩態(或基態)，乃基于學科本身的固有特質。筆者認為，這些特質之二，就是數學的嚴謹性和美的物理結構。由此可以認定，一個體系最基礎的物理內涵，就是它的穩態性質，體現出兩個不同學科層面、卻相互對應的動機：

(1) 在物理學框架中，追求一個體系在數學上的嚴謹是首要的。數學語言最容易處理的，就是系統的能量(哈密頓)極(小)值。以此為起點，數學可以構造線性化的級數展開，從而勾畫響應函數及其時空性質。

(2) 物理學的結構，用能量去構建最為基礎純正。穩態，正是這樣一個基準，從而為所有物理過程提供能量定義的參考線，包括本文將著重討論的、如何偏離初態(可以是穩態或非穩態)的低能模式。這一模式，本質上構成物理人能夠嚴格描述的系統響應。

正因如此，近代物理學發展中，物理人總是使出渾身解數，試圖求解相空間中的穩態，并展示其優美的性質：數學結構、幾何形貌、對稱性等，樂此不疲。那些具有嚴格解的穩態(基態)，總能引得物理人關注與青睞。特別是，對某個有物理意義和應用潛力的物理模型，如果得到穩態(基態)嚴格解，必定是了不起的成就。最近的例子，就是Kitaev模型的量子自旋液體嚴格解。

當然，從實用主義角度看，研究穩態，得到其基本性質，也就可以罷手了！具有嚴格解的穩態，就擺在那里，清清白白、晶瑩剔透。而不具有嚴格解的模型，其穩態之貌，雖然不那么嚴格精致，但也被刻畫得八九不離十。接下來，就應從穩態出發，去攻城略地也好，去萬里長征也罷。

這么說的原因，也很簡單：任何基于凝聚態的應用，都不可能是對穩態性質本身進行操作，而是通過推動體系偏離這一穩態。實際應用所需的，是偏離穩態的某種響應信號，或者是驅動這一穩態跨越到另一個新的穩態。最直觀的實例就是鐵性(鐵磁、鐵電)態用于存儲：兩個或多個簡并態之間的翻轉，對應信息的寫入過程；微小信號驅動對現有穩態的偏離，對應信息讀出過程。實際應用，就是探索偏離穩態的激發。依照應用需求的能標高低，對穩態的偏離可以是低能、中能和高能激發^_^。

當然，沒有穩態，哪里來的激發態！此話無疑無比正確。研究穩態，是為了更好地理解和利用激發態。研究失穩，是為了更好利用材料的響應。隨著科技迭代加快，物理學順應需要，不斷向“更高、更快、更強”進發，研究對象正在偏離穩態越來越遠：線性、非線性、相變、非穩態、隱藏態(hidden state)，最終達到一個新的穩態！因此，凝聚態物理，正在變得越來越“偏離穩態的物理”。

一切似乎塵埃落定、或篤定無誤了。

2.偏離穩態

真的篤定而沒有問題了么？！讀者和筆者一般，不用想就會回答“非也”。

這里，最大的煙幕，在于圖1所示、已進入材料科學教科書許多年的經典相變機制：成核與spinodal，一下子讓人感覺相變的熱力學和動力學基礎都被昭示清明。站在高處，山水風景盡在目下。

其實，當年雍正朝代，年羹堯屯兵西北、決戰川甘，但怎么都找不到敵人的位置。鄔思道告訴年羹堯說，“燈下黑”才是關鍵，結果是年羹堯一招致勝。很顯然，透過圖1的煙幕，除了“山水風景盡在目”外，看到物質世界中那些“燈下黑”，也是很重要的。

果若不信？不妨來梳理一下。

無論是何種激勵，驅動體系偏離原來的穩態，無非有小跨度的偏離和大跨度的相變兩類。

首先，對小跨度的偏離，如何偏離？物理人最熟悉的認知，就是基于熱激活的玻爾茲曼統計[ ~ exp(-ΔH/kT)]，這里H是體系哈密頓、k是玻爾茲曼常數(如果是絕對零度下的物理，就是量子相變)。由此，體系組態按照玻爾茲曼分布重構，趨近新的狀態，也就是經典相變理論中成核模式的孕育進程。

其次，對大跨度的相變，物理人最熟悉的認知就是成核與spinodal。成核是典型一級相變，教科書對此有系統描繪，在此不論。spinodal相變，是比成核更能體現粒子集體相干演化(coherent evolution)、能標更低的相變(不妨叫emergent transitions)，可以近似用粒子集合的“波動”演化來描述。事實上，描繪spinodal的那個經典Cahn-Hilliard方程給出的，就是波動疊加解。這里，特別約定，所謂“波動”，就是指基本結構單元(自旋、電偶極子等)協同實現collective運動，展現更大尺度的“準粒子”行為。此“波動”，非量子中那個彼“波動”。

如上兩類，在大學物理層面將偏離穩態的圖像囊括進來，好像真的很完備了。事實上，物理人對此并非滿意，其中存在一些不清不楚“燈下黑”之處。例如，物理人會問：體系偏離穩態，如何偏離？具體按照哪條路線偏離？統計物理所表述的偏離，是系綜分布的統計，而其中一種統計描述就是玻爾茲曼。這一統計是基于粒子圖像的偉大作品，以粒子組態的遍歷性掌管乾坤。平凡人如我，對此描述無話可說，但對用統計語言將所有不同能標的途徑作平均化處理，似乎有所不甘。這種統計，得到的是期望值和漲落強度(均方統計就是偏離、就是應用信號)，缺乏具體偏離路徑的信息。

好吧，有無辦法將路徑再呈現出來？如果有，這條(些)路徑是什么？提出這樣的問題，并不意味著物理人“吃飽了沒事”、“無事生非”：從經典相變中的spinodal模式即可看出，如果用“波動”模式去求解經典Cahn-Hilliard方程，也許有一絲希冀找到路徑(Cahn-Hilliard方程作為數學課題，是一專門研究方向)。至少，這個“波動”展示不需要機械教條地服從玻爾茲曼統計，波動路徑的信息沒有被平均化，有可能嶄露頭角而被揭示出來。

從物理上，筆者更愿意相信spinodal模式比成核模式有價值、普適化，蘊含的物理也深刻：

(1) spinodal，其理論起點非常高，體現在用成分或可控變量漲落“波動”疊加的觀念去描述世界，比成核理論中的“粒子”堆砌聚集的理念要高級。這一點，被量子力學“波”動過的物理人一定贊同。

(2) spinodal模式中波的理念，在初期表現為coherent的成分結構漲落，蘊含了高階相變和漲落-耗散定理的內涵。演化到后期，體系形成界面清晰的兩相或多相，進入一級相變的道數。因此，筆者以為，spinodal很好地覆蓋或者說compromise了大部分相變的物理，從初期的高階相變逐漸演化到后期的一級相變。它，真是一個偉大的概念。能成為數學家研究的專門分支，是有道理的。

(3) spinodal模式在演化時，波的振幅和最可幾波長都在變化。振幅越來越大、最可幾波長越來越長，與成核模式在晶粒長大熟化階段完美對接，美輪美奐。

圖2展示了spinodal模式的簡單圖像，詳細說明見圖題。這一模式，對許多初級物理人，至少對沒學過材料學和物理學的外行而言，給出了若干啟示。筆者從中學到的心得是：相變，用波及其疊加來描述更為楚楚動人^_^。

成核模式與spinodal模式，與量子力學中的“波粒二相性”有形式上的異曲同工之妙，雖然物理上不可同日而語。既然是用“波動”的語言，那么從基態進行“無限小”偏離、進而有限大小的偏離、進而達到相變，就可用一套數學語言去描述：數學上，任何連續函數都可表達成波動疊加的傅里葉級數。這，絕對是偉大的方法論！

圖2. 物理人經常拿來展示spinodal模式的演化示意圖。

(A) 一二維固溶體合金借助spinodal模式分解成兩相結構的簡單模擬動畫。(B) 順電/順磁/絕緣體態，各自通過自發失穩的spinodal模式，相變為鐵電/鐵磁/金屬態。它們具有共同的相空間演化圖像，特別是spinodal模式具有普適性。(C) spinodal模式被用來設計和合成新的結構，包括人工超結構(architected materials)、織構化(orientation)和功能控制(manufacturable mode)，是這一古老“波動”模式的新發展，展現生命力。

(A) From https://esander1789.github.io/files/movies/spinum.html。(B) From L. Squillante et al, Materials Research Bulletin 142, 111413 (2021), https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2021.111413。(C) From F. V. Senhora et al, Adv. Mater. 34, 2109304 (2022), https://doi.org/10.1002/adma.202109304。

3.低能激發

寫到這里，連筆者都開始自鳴得意起來，覺得這一“波動”模式可被進一步推廣和運用。其實，物理人早就長袖善舞，用波的語言處理過此類問題。其中，低能激發就是一類很好的例子。體系偏離穩態，原來的穩態被干擾、失穩及至相變到新的穩態。這一進程被物理人用微擾或線性化處理的方式描述，理論方法優雅而嚴謹。通過變分處理，體系會從偏離穩態的可能路徑中選擇一條能量最低的路徑。這條路徑，姑且借用凝聚態物理的名稱，稱為“低能激發”。

這里，羅列幾個筆者略知一二的凝聚態實例，體會“波動”出低能激發的牛叉：

(1) 第一個例子：自旋波

對具有磁晶各向異性的鐵磁海森堡模型，自旋穩態就是長程鐵磁序。改變環境，例如升溫、例如施加磁場，自旋點陣會偏離原本狀態。按照粒子圖像，這種偏離就是聽從玻爾茲曼統計的指手畫腳。學過固態相變的物理人一般都會猜度，這種偏離，就是靠點陣中各個自旋隨機漲落，就像氣體分子一般，偶爾有某些自旋發生翻轉。隨著驅動不斷增強，點陣逐漸混亂，體系最終走向另一狀態(升溫走向順磁態，即所謂鐵磁 - 順磁相變；施加磁場，導致自旋反向翻轉)。從成核模式去理解，一旦某個自旋翻轉，這個翻轉的自旋就可能是一個穩定核坯，隨后核坯不斷長大。

那么，有否其它偏離之道呢？或者這么問：有無其它描述偏離之法？浸淫于此的物理人很早就知道，玻爾茲曼那一套隨機漲落引起的局域能量變化太大、成核勢壘很高，不是優選之路。能量變化更小的偏離模式，是一堆自旋(一維自旋鏈、二維自旋面之類)按照某種模式協同起來、凌波而行。這種協同激發，如圖3(A)動畫所示，稱為自旋波。當自旋波最終走向波長為0時，體系成為無序態。所謂的鐵磁-順磁相變，無非是眾多這樣的無序態在空間縱橫交疊，構成點陣順磁態。類似地，外磁場驅動之，這種自旋波不斷擴展振幅、演化波長，進而翻轉到另一方向。

正因為自旋波是偏離穩態的低能激發，它成為物理人經常用的概念，以便理解各種鐵磁態失穩進程。對鐵磁態翻轉，物理人的理解就是磁矩按照集體協同進動precessing。進動不斷加速，磁矩最后翻轉到另外一個方向。對光場激發，自旋失穩亦是按照自旋波模式進行。

(2) 第二個例子：磁渦旋對

如果體系是各向同性的XY自旋晶格，按照Mermin-Wagner定理，體系不存在有限溫度下的長程序，非零溫時呈現順磁態。但絕對零溫下，基態是均勻鐵磁態。問題馬上就來了：跨越絕對零度，體系如何偏離鐵磁態而演化到順磁態？此時，偏離的低能激發模式，不是自旋波，而是稀疏展現出來的渦旋-反渦旋束縛對(vortex-antivortex pairs, V-AV pairs)，如圖3(B)的動畫所示。渦旋對隨溫度上升越來越小、密度越來越高，點陣最終走向順磁態。

與自旋波比較，磁渦旋在筆者看來更有物理張力，更接近于對抗長程有序的量子相，而且還是拓撲非平庸的。果然，V-AV pairs在許多量子材料體系中都有出現，如超導超流、玻色-愛因斯坦凝聚體系就有很多V-AV態。經典體系中，這樣的渦旋對也隨處可見，如大氣環流、海洋湍流、液體對流、生命體中的拓撲缺陷，展現了很高的拓撲穩定性。在磁性、鐵電、鐵彈材料中，對稱性破缺經常伴隨有波和渦旋對出現。

需要指出，V-AV渦旋對看起來像一對大的“粒子”-“反粒子”，但它們是序參量或某個矢量協同運動的體現，是典型的“波動”后果。只是在一個遠大于渦旋對尺度的視角去看，它們才是一對粒子。

(3) 第三個例子：鐵電軟模

選擇這個例子來加持筆者的“謬論”，有一定風險。如果讀者覺得合理，那是您垂愛所致。如果覺得不合理，那是筆者錯誤，請不必計較。

考慮電荷點陣，并將其與自旋點陣作類比，則自旋中“波動”的概念照樣可以用到鐵電。鐵電的基本單元是電偶極子，描述之比自旋物理要“簡單”得多。如果每個偶極子被看作一構型畸變的“粒子”，用大學電磁學描繪鐵電就足夠了。然而，電偶極子(粒子)的集合，在靜電學上必定是反平行排列為基態，不可能呈現平行排列的鐵電態：電偶極子排列，一定是頭尾相接能量更低。所以，大學電磁學難以允許鐵電態產生。

從這一點看，磁學的物理基礎比鐵電深厚多了，歷史也悠久得多。雖然從經典電磁學層面去看兩個自旋，也是反平行排列更為穩定，但自旋平行排列的驅動力源于量子力學層面的交換作用，物理機制的理解已然成熟。凝聚態物理骨灰級大神安德森，也許正是對鐵電的這一落后現狀不滿意，才在1960年代跨領域“橫加干涉”，成就了半量子的鐵電晶格軟模理論：晶格的聲子模中，存在一支或幾支橫光學振動模TO，如圖3(C)所示。這些TO模的頻率ω依賴某些控制參量，如溫度、壓強等變化會導致TO頻率變化。隨溫度下降，TO模不斷軟化、波長變大(甚至趨于無窮)，即所謂軟模soft mode。軟模凍結，即意味著頻率ω = 0。對應的晶格構型，就是一對一對正負離子構成長程的、平行排列的電偶極子，即鐵電。圖3(D)展示了晶格振動的聲子色散，其中最上方那一支振動，就是TO模。

讀者知道，聲子，就是波，是晶格振動能量“量子化”的格波。這一次，又是“波動”戰勝了“粒子”。TO模要能夠走向軟化，其能標必須得比電偶極子靜電能標大，否則TO模就不可能戰勝后者。這一條件比較苛刻，所以自然界的鐵電體比較少。

行文至此，筆者給出三個例子，展示了體系如何通過最直觀、簡潔的“波動”模式，偏離原本穩態，趨近相變。無論自旋波也好，渦旋對也好，亦或TO振動模也罷，讓物理人很自然地認為相互協同的“波動”，比自旋或偶極子成核“孕育”要容易。波動，是“知微見著”的典范，讓物理人enjoy到其中的美輪美奐。

鐵電軟模的圖像，當然可以是雙向的：鐵電晶格中長程偶極子陣列，通過類自旋波一般的TO模振動而逐漸失穩，最后達到順電態，完成鐵電-順電相變，與上述TO軟模導致的鐵電-順電相變相反。如此說來，安德森指導鐵電人，真的是將自旋物理中的“波動”學得惟妙惟肖！

(A)

(B)

(C)

(D)

圖3.凝聚態中若干常見的低能激發模式。

(A) 自旋波。(B) 渦旋-反渦旋對。(C) 橫向聲子模，產生動態電偶極子(紅綠色球分別代表正負離子、正電荷質心和負電荷質心發生分離)。注意到，這兩層原子面的每一層都是電極性的。如果這一層原子振動凍結時，這一層就是鐵電層，所有正負粒子兩兩構成的偶極子同向排列。現在，下一層的原子排列與上一層是相反的；如果它們排列相同，兩層原子面構成的整體晶格才是鐵電晶格。(D) 聲子色散動態圖(大小球分別代表正負粒子)，可見最上方的光學模展示出動態電偶極子，下方的三種振動模都不改變正負電荷的共有質心重合之性質。

(A) 自旋波 From https://zayets2physics.com/spin3_47_exchange.html，https://zayets2physics.com/SpinTransport/47/SpinWave3.gif。(B) 渦旋-反渦旋 From https://funsizephysics.com/spin-cant-spin-can/。(C) 橫向聲子模TO mode From https://mbi-berlin.de/research/highlights/details/ultrafast-and-coupled-atomic-vibrations-in-the-quantum-material-boron-nitride。(D) 聲子模色散 From https://makeagif.com/gif/172-phonons-6j3GWf。

4.波動模式的挑戰

既然“波動”圖像那么好，那應該早就深入人心了才對。既然“波動”圖像那么好，用其描述相變的spinodal理論應早就廣為傳頌了才對。事實上，這些“才對”并未大規模發生。我們腦海里的偏離、相變，依然是依照單自旋或偶極子發生成核翻轉來想象的，即“粒子”成核孕育模式。前文渲染的、優雅的波動圖像，并未成為理解材料性能和相變的知識主體，只是“若隱若現”一般在材料人和化學人腦海里閃爍。本文標題的“若隱若現”，表達的就是這“飄忽不清”、“晦暗不明”的意涵。

那么，個中緣由是什么？筆者思前想后，希望找到一些客觀理由，雖然有點“強詞奪理”或“差強人意”。

(1) 理論預測不足。

運用spinodal模式描述調幅波的演化，首先需要知道體系在spinodal區域、即圖1(A)所示的黃色區域內自由能的精確表達式。以Φ表示化學成分為例，從材料合金化理論可知，低摻雜固溶體系，用規則溶液模型還能湊合出一個半定量表達式。到了高濃度區域，尚無一個好的理論能定量給出體系自由能的表達勢。對多組元理論，更是如此。第一性原理等計算，也因為超胞原子數太大而難以下手。

另一方面，即便存在這樣準確的自由能表達式，track“波動”演化也是一個難題。Cahn-Hilliard方程，類似于Langevin方程，是嚴重非線性的，準確求解很難，數值迭代會累計誤差，使得追蹤spinodal演化停滯不前。這一方程求解，之所以今天依然是數學家追逐的課題，大概也是這個原因。

(2) “表征”之法不足。

過往百年，材料科學已發展出各種微結構表征方法，讓人去“看見”微結構，從而理解之。這些方法，既有能直接“看到”的實空間成像法，也有靠提取波動演化的譜學方法。直接成像留給人的印象，比譜學觀測要深刻。或者說，散射譜學難以直觀“看見”，只得靠提取諸如關聯強度、關聯長度等特征量來表征。譜學方法的運用，依賴于理論模擬與仿真進行擬合處理，以理論與實驗是否吻合為判定準則。如果這樣的理論不存在或不準確，則譜學方法只能是勉強為之。據筆者所知，中子散射、X射線衍射、APRES等各種譜學測量數據的解讀，就是一個專門化領域。

缺乏實空間襯度和尺度的完整信息，大概是“波動”演化圖像不那么深入人心的原因。譜學強度和波矢分辨，均存在一定的模糊空間，譜學計算也存在誤差，使得對譜學實驗結果的抓取存在灰色地帶。

(3) 波動模式多且簡并。

上一節討論的波動模式所針對的三個例子，具有代表性。只是，無論是自旋波、TO模，還是渦旋，看起來簡明直觀、優雅清美，但實際用起來不容易。例如自旋波模式，在實際體系中，可能存在多個自旋波支數。晶格波動分支數目，可從每個自旋有3個空間自由度來估算。一自旋波周期如果涵蓋N個自旋，則可能有3N個波支。每支自旋波，又都有波長、波幅、相位、手性、空間取向等變量，而且波支之間還存在能量簡并。總之，如此多的波動疊加，物理人只好采用類似于電子能帶理論的描述方法。到底哪一支是低能激發支？不那么容易確定。

類似的思想，亦可應用于晶格聲子模和渦旋-反渦旋對模式。圖3(D)就是聲子模能帶色散示意圖。這些激發譜理論能夠容納的自旋波模式、TO模式、渦旋模式很多，到底其中哪一支能脫穎而出？物理看起來簡單，實際應用時卻是峰巒疊嶂，橫看成嶺、側看成峰。

這些，大概是波動模式遠沒有“粒子”成核圖像那么深入人心的原因。

話說回來，波動圖像最牛之處，在于它能揭示體系沿哪條路徑偏離穩態、及至相變。這樣的路徑，在成核模式那里難以追蹤。與此伴隨，帶來的可能挑戰是：實際體系中，多支波動激發模式可能會能量靠近、近似簡并，使得共存競爭不可避免。更大的挑戰是，體系從偏離穩態和相變的路徑就會有多條，相變產物就會有多種。這，無疑給利用相變實現材料功能調控帶來復雜性。為給讀者一個視覺感受，圖4給出了兩個展示平面波動和原子振動的卡通圖。乍一看，會讓人莫衷一是，雖然這已經是極為簡單的卡通圖。

當然，復雜性的另一面，是物理人可以借機挖掘新物理、新效應和新應用。例如，多個激發模式競爭耦合，就會帶來機會。能標近似的模式耦合，可能誘發原本線性激發所不具備的、高度敏感的、劇烈響應的耦合激發：凝聚態物理中，emergent phenomena之所以有勃勃生機，這種多模式競爭、耦合，也是一類貢獻！

(A)

(B)

圖4. (A) 一平面波動的疊加模式；(B) 一簡單雙原子晶格的振動模式。

(A) from https://media4.giphy.com/media/l1BgQHbab5ybI94Zi/giphy.gif，https://giphy.com/explore/shapes-and-sine-waves。(B) https://ajjackson.github.io/ascii-phonons-slides/images/SnS-T-12.gif，https://ajjackson.github.io/ascii-phonons-slides/。

5.鐵電相變的波動圖像

這里，筆者以鐵電晶格演化的“波動”模式作為具體例子，再“重復”說明一下“波動”演化的重要性和復雜性，也展示其中機遇。

本來，鐵電軟模理論如此優雅，應該被廣為使用才對。但鐵電人并不那么常用它，反而更多停留在基于對稱性破缺、序參量展開的唯象理論層面上。基于第一性原理的鐵電計算，也較少對聲子模進行細致分析，大多數停留在晶格是否穩定、是否存在虛頻的準靜態極化分析上。即便是1990年以來發展的現代量子理論，也并未涉及太多聲子軟模。

現在，有了晶格聲子模來描述穩態偏離和相變，而相變又是凝聚態物理中晶格對稱性破缺的結果，那么聲子軟化與對稱性破缺之間有什么內在聯系？或者是否就是一回事？回答這一問題，對筆者這般外行是非常有意義的。物理學的大佬們，包括楊振寧先生，都宣稱能量和對稱性是物理學最高準則。諸如筆者這般普通物理人，大多認可能量的至高無上，但卻未知對稱性破缺為何就是最底層的物理？亦或是還需要微觀機制支撐？

如果聲子模和晶格空間反演對稱性之間存在某些聯系，那么物理人至少可以說：對稱性破缺的觀念是有一些微觀根源的。事實上，凝聚態物理早就奠定了這種聯系，并確立前者是后者的核心誘因。這里不妨來梳理一二，為筆者兜售“波動”模式打下科普基礎。

首先看聲子模軟化。受激發場驅動，晶格聲子模軟化，對應頻率(能量)下降，原子偏離基態需要抵御的恢復力下降、基態結構趨近失穩。極端情況下，聲子模可能出現虛頻，也就是模式凍結，意味著原子自發偏離并穩定于新的位置。如此所描述的，實際上就是晶格對稱單元的破缺。鐵電軟模中的所謂TO模，就是正負電荷沿波矢垂直方向相向振動。當振動頻率趨于虛頻(物理上理解，虛頻粒子位移是自發的)時，所有正負電荷被長程有序凍結，也就是鐵電態。

其次看晶格對稱性。很容易理解，一高對稱晶格中，晶胞原子數為N，則布里淵區內至少存在3N支聲子模(伴隨各種結構畸變分裂，模式可能更多)。對典型鐵電體BaTiO3而言，晶格原本具有高對稱性(立方)。在鐵電居里溫度128oC時，Ti-O原子對沿晶胞邊發生相對的自發位移、對稱等級降低(變為四方)，對應布里淵區中心Γ點的三重簡并T1u發生軟化、形成TO模凍結，完成晶格空間反演對稱性破缺。

再次，從能量角度看，軟模及其凍結，說明沿該模式的原子位移會持續降低體系能量，直到到達新的能量極小值點，意味著原有高對稱結構處于能量鞍點，最終落腳于低對稱能量極小點。

最后，也需要指出，如上洋洋灑灑了這么多，還是要承認晶格對稱性變化與聲子模之間，缺乏那種一眼就能看懂的圖像，也沒有清楚展示對稱性破缺與聲子模之間誰因誰果。還有，晶格對稱破缺與Jahn-Teller效應之間、軟模與戈德斯通模之間、對稱性破缺與電子關聯之間的聯系與因果，都值得物理人深入討論，雖然在此不論。

本文要關注的，即是晶格對稱性與聲子模之間聯系的一個“范例”。所謂引號的“范例”，其實就是個不討人喜歡的硬骨頭。問題的起源，一方面是“波動”聲子模與晶格對稱性之間的圖像，看起來很優美，實際上缺乏簡明性；另一方面，當有幾個晶格模式都發生軟化、且能標都差不多時，體系到底選擇哪一個模式？本文標題的“若隱若現”，就是在渲染這種“躊躇不前”之意。

6. HfO2的復雜路徑

最能體現這種“若隱若現”的體系，毫無疑問就是HfO2(HO)。當然，選擇它來作為議論對象，也是因為它是鐵電存儲應用的一顆新星。筆者曾經圍繞HO的鐵電性寫過科普文章，如《》、《》等。讀者愿意了解，可以點擊進入御覽一二。總之，讀者姑且相信筆者，HO是絕對重要的一種鐵電材料，已將數十年鐵電人要實現鐵電存儲的夢想付諸現實，成就了一代傳奇。去年某個時間，米國的美光公司就發布了32 Gb的鐵電隨機存取存儲器(FeRAMs)，而我國也有包括國家重點研發計劃在內的一批資助，支持HO鐵電存儲器研發。

歷史上，對鐵電存儲，特別是處于基礎和應用之間的應用基礎研發，韓國物理人熱情最高、付出努力最多。對鐵電HO也是如此，韓國學者對此有很大投入！這不，來自國立首爾大學(Seoul National University, SNU)物理系的理論凝聚態學者Jaejun Yu(于在俊)教授(他還是SNU理論物理中心CNS的主任、SNU基礎科學前沿院RIBS的院長)，就對HO物理有系統深入的理論研究，特別關注實際應用中存在的理論問題。他們最近關注到，HfO2晶格對稱性與聲子模之間存在復雜的糾纏關系。為了解構這些關系，他們運用第一性原理計算和對稱性分析，展示了晶格聲子譜中X2-模式物理的重要性，并全方位解構這一模式對穩定鐵電相的作用機制。他們將這一結果整理成文，刊發在最近的《npj QM》上，引起關注。

筆者再次祭出老法寶：臨時抱佛腳窺得其中一二，然后拿來敷衍一番，為本文主題提供一些佐證。這些一二，按照一個故事線，大概羅列成兩大塊：實驗事實&模式推演。

6.1. 實驗事實

Jaejun Yu他們首先梳理了一番有關HO的實驗數據和認知。筆者愚鈍，大概筆記成4條：

(1) HO作為半導體CMOS中的high-k柵極介質，被關注并使用多年。它的塊體基態，不是鐵電態，本來也沒有聲子模軟化和對稱性破缺什么事。HO雖是氧化物，但鬼使神差，與Si基半導體有很好的結構和化學相容性，不可思議。雖然物理人對此不可思議依然沒有好的、深刻的理解，但事實如此，不妨礙實際使用之。

(2) 從1980年代開始，物理人就夢想用鐵電柵極替代傳統CMOS柵極，實現FeRAMs應用，但一直因為鐵電氧化物與Si基相容性問題未能克服而作罷。到2006年，物理人偶然發現處于亞穩態的HO超薄膜竟然有鐵電性，從此就一發而不可收拾。大規模研究延伸到今天，物理人對HO鐵電性已有許多了解，部分知識科普可見《》一文。現在，物理人希望理解兩大問題：一，從非鐵電HO轉變為鐵電HO的路徑是什么？二，什么操控條件最易于促進HO從非鐵電態相變到鐵電態。

(3) 塊體HO的高溫穩態是立方螢石結構(Fm-3m, C)，隨溫度下降和壓力變化，會展現不同過渡相。例如，常壓下降溫，C相轉變為四方相(P42/nmc, T)，再到單斜斜鋯石相(P21/c, M)，都是高對稱非極性相。如果在高壓下降溫，T相則可避開M相，轉到正交相O相，如非極性的正交Pbca和Pnma相、極性的正交Pmn21和Pca21相。鐵電人需要的，是鐵電極化巨大的Pca21-O相，雖然此相只存在于高壓下。因此，物理人要做的，就是改變環境或激勵條件，使得Pca21-O相變成常溫常壓下的穩定相。探索HO超薄膜能否容納Pca21-O相，就是其中一種思路。

(4) 實驗揭示，T相薄膜如果經歷高溫快速熱處理，可避免M相，有利于不同O相形成。鐵電人在努力探索如何能穩定T相，使其轉變為Pca21-O相而不是M相和其它不需要的O相。一個結果是，T相(a = b≠ c)的長軸單軸拉伸或雙軸拉伸，有利于鐵電O相。不同化學摻雜、不同襯底外延、不同溫度處理等條件，都被拉出來實驗了一遍，試圖找到最清晰的認知，看看如何最便利到達鐵電Pca21-O相。

讀者看到，雖然只有區區4條，但已足夠讓人迷糊。HO被用作high-k電介質，本來好好的，物理人卻非要強物所難、將它整成鐵電體不可。帶來的復雜性非常高，驅使鐵電人不得不細致梳理實驗事實，看看能否居中調停，認清復雜的相變路徑，以指導實驗追逐最好的HO鐵電薄膜。

圖5. 基于群論分析得到的高溫立方相(Fm-3m, C) 及其在不同聲子模式驅動下到達的低對稱結構。

這種演化，可看成是降溫過程中體系所經歷的復雜相變路徑，其中淺色(gray)框框和深色(blue)框框標出非極性相和極性相。從立方相(Fm-3m, C)，到四方相(P42/nmc, T)，再到正交相(Pbca, Pnma, Pmn21, Pca21, O)，鐵電人追求的是正交O相Pca21。

6.2. 模式推演

行進之路，終于到了如何有效驅動HO從高溫非極性態相變到低溫鐵電態。且看看Jaejun Yu他們基于聲子模式的細致分析，是如何構建出一條大道，讓高溫下的C相和T相邁進需要的鐵電Pca21-O相的。

(1) 目前已清楚，鐵電Pca21-O相的鐵電性，起源于所謂的雜化非常規鐵電(hybrid improper ferroelectricity, HIFE)機制，其中牽涉到鐵電聲子模式與非鐵電聲子模的耦合。這種耦合，使得基于傳統TO軟模走向鐵電性的路徑變得更加復雜，表現在一是路徑多了很多(兩個模式耦合的波動路徑是各自路徑的乘積)，一是兩個模式聯動導致動力學效應顯著增強。快速退火之類的熱處理，之所以能顯著調控鐵電相，動力學效應顯著是其中原因。

(2) 路再難，還是要走。無論如何，畢竟還有波動模式這條路，總比無路可走要好。只是，因為有好幾條路交叉簡并，給辨認正確道理帶來困難。實際上，已有物理人探索了晶格應變對HO鐵電聲子模的影響，很有啟發，也可從圖5展示的路徑圖感覺到端倪。從高溫T相開始，晶格雙軸應變η的效果最簡單：η~ 1.5%時，極性聲子模Γ5-失穩軟化，η~ 3.75%時Γ5-和M1模都開始軟化。注意到，雙軸同時應變，比單軸應變更易于導致對稱性破缺。單軸應變需要η~1.7%時，才能軟化極性聲子模，驅動鐵電Pca21-O相形成。看起來，應變操控還真是一個好方法，能夠為體系偏離T相、邁向鐵電Pca21-O相打開一條通道。

(3) 基于此，Jaejun Yu他們開始折騰了：在對前人工作深入分析基礎上，他們首先創建了一個統一的坐標空間，將C、T和O相放在一起統一描述，給晶格波動(聲子)模式分析創造便利。然后，他們分析得出，這些相變的共有聲子模是C相中定義的X2-模(在T相中這一X2-模就是Γ1+模)，如圖6(A)所示。在統一框架下，他們描繪了C相到T相、再到鐵電Pca21-O相的道路。他們還細致研究了雙軸應變(ηa, ηb) 和(ηb, ηc) 的不同作用(a, b,c是晶軸方向)。計算結果顯示于圖6(B)中。可以看到，不同的雙軸應變組合下，體系所經歷的相變是不同的。

(4) 圖6(B)顯示的相圖提示，晶格應變(單軸應變是雙軸應變之特例)在達到1.5%左右時，非極性的T相開始失穩，轉變成低對稱相。在(ηa, ηb)應變區域，除了單軸應變ηa可能激發非極性的Pbcn相之外，其它應變組合都能誘發出極性相。

Jaejun Yu他們在論文中，針對圖6(B)兩個相圖之每個區域，都進行了細致的路徑、動力學和聲子模大小分析。筆者在此就不再照本宣科，讀者可移步他們論文正文，一覽究竟。這些具體結果，提示物理人、特別是實驗物理人，去關注實驗中如何遵循這些路徑，以便最容易、最有效率、最確定可控地到達鐵電Pca21-O相。

圖6. HfO2晶體結構中導致鐵電性的TO模式與雙軸應變作用下的相圖。

(A) 立方相C相中的X2-振動模(a)和四方相T相(b)中的Γ1+振動模。在本文坐標表示下，這兩類模式實際上是同一類。可以看到，模式的軟化到凍結，將導致鐵電Pca21-O相的形成。(B)在雙軸應變(ηa, ηb)作用下(a)和在雙軸應變(ηb, ηc)作用下(b)各種結構相能夠穩定存在的相區。P42/nmc是高溫T相，而Pbcn是非極性相。很顯然，在(ηb, ηc)雙軸應變驅動下，高溫T相失穩導致的產物全是極性相，而鐵電極化最大的Pca21相在足夠應變下均可以穩定存在(例外是ηb=ηc的極端情況，對應Pmn21極性相，較難實驗實現)。注意到，單軸應變是雙軸應變之一個分量為零的極端情況，對應于相圖的兩個坐標軸。

7.若隱若現

行文至此，似乎意猶未盡。但，文章寫得太長，需要停手了。

這是筆者第一次用自說自話的“波動”語言，去描述凝聚態體系對穩態的偏離和走向相變的進程。為顯得有系統性和邏輯上有承上啟下，部分描寫顯然有拼湊和差強人意處。這很合理，那些偉大的理論在描繪萬事萬物時也偶有差強人意，何況筆者乃一個物理素人。物理的趣味，可能就在于存在許多不同的邏輯，去描繪同一件事物。

對一級相變，傳統教科書用成核和spinodal模式去描述。筆者認為spinodal模式更為本質，雖然略微難懂。Spinodal能夠展現穩態偏離和相變的整個進程。

對二級相變，對稱性破缺語言讓物理人最感嫻熟和最為得心應手。筆者認為物理自由度的“波動”圖像，更形象和通俗易懂，可在對稱性這一高大上概念與具體物理過程之間架起更多了聯系。對自旋，用自旋波、自旋進動或磁渦旋描述磁相變；對電偶極子，用波動的聲子模軟化描述鐵電相變。對其他物理現象，也可如法炮制。這是撰寫本文過程中學到的知識點一。

然而，“波動”圖像的每一支，都有其振幅、頻率、相位和波矢，展現之頗為復雜。多個波支共存、交叉和耦合在一起，又帶來更大復雜性。要使體系朝指定的目標演化和相變，就得一一理解這些復雜性，并找到解耦之法。這是筆者撰寫本文過程中學到的知識點二。

以鐵電HO為例，通過觀摩Jaejun Yu他們的研究軌跡，筆者對如上兩大知識點有了一些理解。他們展示出，通過對高溫四方相施加雙軸晶格應變，HO可能演化到多個非極性相和多個極性相。本文標題“HfO2鐵電的若隱若現”，正好體現了物理人如何在共存、交叉和耦合的多支聲子模中打通一條路徑而直奔鐵電Pca21-O相。Jaejun Yu他們的研究，有一定啟示意義。阿門！

最后指出，本文描述可能多有夸張、不周之處，敬請讀者諒解。對詳細內容感興趣的讀者，可點擊文尾的“閱讀原文”而御覽他們的論文原文。

Strain-tuned ferroelectric transitions in HfO2: role of X2-mode in ferroelectric instabilities

Ilyoung Lee, Wontae Lee & Jaejun Yu

npj Quantum Materials 11, Article number: 36 (2026)

https://www.nature.com/articles/s41535-025-00841-9

踏青游·綠影

夏妒春顏，潑綠北亭南閣

好一派，翠帷青幄

碧枝垂，玉葉錯，豎魂斜魄

今約綽

楓藤疊成瓊萼

沙木引來靈鵲

無限江南，幽遠一泓寥廓

這番景，錯生新覺

杜鵑開，三兩點，鮮紅如灼

今又諾

嫣然不求淡泊

風流不懼零落

(1) 筆者Ising，任職南京大學物理學院，兼職《npj Quantum Materials》執行編輯。

(2) 小文標題“HfO2鐵電的若隱若現”乃宣傳式的言辭，不是物理上嚴謹的說法。這里只是希望展現塊體并非鐵電的HfO2，在薄膜狀態下如何通過應變約束，于萬水千山中走向那個鐵電正交相。

(3) 為撰寫本文，作為外行的筆者參閱過諸多網絡神文名篇，包括《知乎》《百度》和《Bing》上的資料。在此謹致謝意！本文夾塞了許多筆者粗知陋見，請讀者不以為意！

(4) 文底圖片乃乃拍攝于江南(20260327)，放在這里展示大千世界的“花樣流動”圖像，以牽強附會于本文主題。文底小詞 (20260412)原本寫金陵春夏之交的綠影浮動，用在這里描述凝聚態激發與相變山水中的風物萬千。

(5) 封面圖片展現了HfO2中多相共存的圖景，就像波光粼粼的河川一般。取自T. Y. Lee et al, ACS Appl. Mater. Interfaces 11, 3142 (2019), https://doi.org/10.1021/acsami.8b11681。

文章轉載自“量子材料QuantumMaterials”公眾號