廣東
導讀
近期，新疆師范大學化學化工學院阿布都熱西提·阿布力克木教授課題組與中科大合作在國際著名權威期刊美國化學會出版的Organic Letters（中國科學院1區(qū)，Top期刊）發(fā)表題為“Visible-Light-Promoted C(sp2)?Monofluoromethylation and Difunctionalization of Alkenes with Bench-Stable Sulfonyl Monofluoromethyl Iodides”的研究論文。課題組碩士研究生阿卜拉江·麥麥提敏為第一作者，阿布都熱西提·阿布力克木教授為通訊作者。本研究得到了國家自然科學基金（No. 22161046）的資助。
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氟原子憑借其極強的電負性與微小的原子半徑，被譽為藥物化學與材料科學中的“魔法元素”。單氟甲基（-CH?F）作為甲基與羥甲基的生物電子等排體，能在不大幅增加分子體積的前提下，精準調節(jié)分子的極性、脂溶性與代謝穩(wěn)定性。然而，如何高效、可控地將單氟甲基引入烯烴骨架，并實現(xiàn)對反應路徑的精準操控，始終是氟化學領域亟待突破的難題。
該研究成功開發(fā)了一類新型的磺?；鶈畏谆饣镒鳛橐环N新型、易于制備且儲存方便的單氟甲基化試劑?？朔藗鹘y(tǒng)單氟甲基化試劑合成路線煩瑣、反應條件苛刻、原子經濟性差等局限。研究表明，該試劑在可見光催化條件下能夠高效產生單氟甲基自由基，為后續(xù)官能化反應提供了可靠的自由基來源。
該研究最令人矚目的突破在于：通過簡單改變堿的種類，即可實現(xiàn)兩條完全不同的反應路徑的精準調控。當使用有機強堿DBU時，反應專一性地生成Heck型C(sp?)-H單官能團化產物——烯丙基單氟甲基化合物。而當將堿切換為無機弱堿Na?CO?時，反應路徑發(fā)生根本性改變，主產物轉為雙官能團化加成產物。這一“一石二鳥”的策略極大地提升了合成效率與原子經濟性，為復雜分子的精準修飾提供了高效平臺。該方法的另一亮點在于其出色的底物普適性。研究團隊系統(tǒng)考察了數(shù)十種不同電子效應與空間位阻的烯烴底物，包括芳基取代烯烴：無論是給電子基（甲基、二甲苯基）還是吸電子基（鹵素、三氟甲基）取代的苯乙烯，均能以74%～99%的良好至優(yōu)異產率得到目標產物。脂肪族未活化烯烴：該方法成功拓展至苯丙烯、十二碳烯及1－二十四碳烯等未活化脂肪族烯烴，以62%～94%的產率獲得單氟甲基化產物，填補了該領域的方法學空白。
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研究團隊通過系統(tǒng)的自由基捕獲實驗、開關實驗、量子產率測定及Stern-Volmer猝滅實驗，證實了反應經由可見光誘導的自由基極性交叉機理。量子產率測定值Φ=0.55表明反應主要通過光氧化還原催化途徑進行，而非自由基鏈式反應。DFT計算生動描繪了完整的催化循環(huán)。
阿布都熱西提?阿布力克木，博士、教授、博士生導師、博士后合作導師，新疆師范大學化學化工學院有機化學學術帶頭人。自治區(qū)人才項目入選者。主持國家自然科學基金資助項目2項、自治區(qū)重大科技專項課題1項、自治區(qū)自然基金資助項目2項、高?？蒲杏媱澲攸c項目2項等。已在國內外重要學術期刊Org. Lett.、Org. Chem. Front.、J. Org. Chem.、化學學報、Eur. J. Org. Chem.、Tetrahedron Letters、Chin. J. Org. Chem.等發(fā)表論文40余篇、其中SCI收錄30余篇。
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來源：新疆師范大學
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