電催化二氧化碳還原（CO?RR）為多碳產品（C??）是實現碳中和化學制造和可再生能源存儲的重要途徑。在已知催化劑中，銅是唯一能夠通過穩定CO中間體實現C-C偶聯、從而生成乙烯、乙醇等C??產品的金屬。然而，在強堿性電解質中雖然能增強C-C偶聯并抑制競爭性的析氫反應（HER），但如何在高電流密度下同時實現高選擇性、高穩定性和高效碳利用，仍是CO?RR領域的核心挑戰。近年來，界面水結構對CO?RR路徑和產物選擇性的關鍵影響日益受到關注，但如何在分子水平上精確調控界面溶劑化結構，并將其與C-C偶聯效率定量關聯，仍缺乏有效策略。

北京航空航天大學朱英教授、中國科學院理化技術研究所江雷院士?合作報道了一種通過水凝膠調控實現可定制的界面溶劑化策略。研究團隊在銅催化劑表面集成了一層超薄、離子交聯、保水的水凝膠層（Cu-IWH），該層由殼聚糖與二價金屬陽離子配位形成。這種帶正電且高度水合的界面能夠調控界面靜電作用、離子水合狀態和局部化學微環境，從而將CO?電還原導向C??產品。通過優化水凝膠交聯密度，研究團隊實現了OHad覆蓋度與陽離子可及性的最佳平衡，最大化形成了Cu-OHad-K?(H?O)??界面復合物，并建立了該復合物覆蓋度與C??選擇性之間的定量關聯。相關論文以“Customizable Interfacial Solvation via Hydrogel Mediation for Enhanced C–C Coupling in CO2 Electroreduction”為題，發表在ACS Nano上。

催化劑設計與表征：研究團隊通過將殼聚糖與二價Ca2?離子交聯，在銅納米顆粒表面構建了離子交聯保水水凝膠層（Cu-IWH）。靜電勢模擬顯示，原始殼聚糖呈現局部負電勢，而與Ca2?配位后電勢向正值移動。Zeta電位測量證實，Cu-IWH?催化劑表面電位達到+16.5 mV，比純銅（0.54 mV）高出近30倍，形成了帶正電的界面。電鏡圖像顯示，Cu-IWH?由約20 nm的銅納米顆粒組成，被厚度約2.1 nm的超薄水凝膠殼層包裹。XPS分析表明，N 1s譜中-NH?峰從原始殼聚糖的399.58 eV移至399.8 eV，并在402.1 eV出現新組分，歸屬于N-Ca2?配位；O 1s譜中-OH相關峰向更高結合能位移，證實了-OH基團與Ca2?的配位作用。X射線吸收光譜表明，催化劑在反應前后保持部分氧化的Cu??態（平均氧化態約+0.3至+0.4），EXAFS分析顯示Cu-Cu配位峰為主，無 detectable Cu-O特征，確認了金屬Cu鍵的主導地位。

圖1. Cu-IWHM催化劑的合成與表征 (a) Cu-IWH催化劑的示意圖，顯示銅納米顆粒被殼聚糖基水凝膠網絡包覆，該網絡通過二價Ca2?離子進行離子交聯。水凝膠形成一個帶正電、保水的界面，通過靜電作用富集OH?，表面OHads在Cu和K?(H?O)?之間架橋，形成Cu-OHadsK?(H?O)?復合物。 (b) 原始殼聚糖和摻入Ca2?的殼聚糖的靜電勢圖，藍色和紅色區域分別代表正電勢和負電勢。原子顏色方案：碳（綠色）、氧（紅色）、氮（藍色）、鈣（棕色）、氫（白色）。 (c) Cu、殼聚糖以及用Zn2?、Mg2?、Cu2?和Ca2?交聯的Cu-IWHM催化劑的Zeta電位。 (d,e) 殼聚糖和Cu-IWHM催化劑的N 1s (d) 和O 1s (e) 高分辨XPS譜。 (f) Cu-IWHM在開路電位和CO?RR后的Cu K邊XANES譜，以CuO和Cu作為參考。 (g) 根據不同條件下Cu K邊能量位移量化的銅氧化態。 (h) Cu K邊傅里葉變換EXAFS譜的熱圖。

電催化性能：在流動池反應器中，優化后的Cu-IWH?催化劑在-1.2 A cm?2電流密度下實現了87.5%的C??法拉第效率，氫氣法拉第效率僅為6.7%，比純銅的C??選擇性提高近一倍。C??部分電流密度達到1050 mA cm?2，約為純銅（545 mA cm?2）的兩倍。在3 sccm的CO?流速下，Cu-IWH?仍保持>80%的C??法拉第效率，單程碳效率高達94.3%。使用其他二價離子（Cu2?、Zn2?、Mg2?）交聯的水凝膠同樣實現了超過80%的C??法拉第效率，表明催化增強主要源于水凝膠誘導的溶劑化重組而非特定交聯陽離子。在4 cm2膜電極組件電解器中，Cu-IWH?在800 mA恒流下穩定運行超過800小時，全電池電壓保持在3.0-3.3 V之間。放大至100 cm2 MEA時，系統在40 A電流下實現81.5%的C??選擇性和34.0%的C??能量效率，并在20 A下穩定運行82小時。

圖2. Cu-IWH M?催化劑增強的C??選擇性和長期穩定性 (a) Cu-IWH在不同電流密度下主要CO?RR產物的法拉第效率。 (b) C??產物（C?H?、C?H?OH、正丙醇）的部分電流密度與施加電位的關系。 (c) 不同電流密度下純銅和Cu-IWH M?之間C??部分電流密度的比較。 (d) 在不同CO?流速下，-1.0 A cm?2時的單程碳效率和產物選擇性（CO、H?和C??）。 (e) 不同價態陽離子（Ca2?、Cu2?、Zn2?、Mg2?）交聯的Cu-IWH M?在-1.2 A cm?2下的C??法拉第效率。 (f) 在100 cm2 MEA電解池中，使用1 M KOH電解液，不同總電流下H?和C??產物的法拉第效率。 (g) 在4 cm2 MEA中使用0.02 M KHCO?陽極液在800 mA下的長期電解，顯示在800小時內穩定的C??選擇性和施加電壓。箭頭表示MEA定期重新組裝的時間間隔。

界面復合物的形成與調控：ICP-OES分析表明，從IWH?到IWH?，Ca2?含量單調增加，交聯密度逐漸提高。電化學測量顯示，隨著交聯密度增加，電極表面K?保留量下降，而OHad覆蓋度穩步上升。原位拉曼光譜對O-H伸縮振動峰的解析識別出三種組分：四配位氫鍵水（LF-H?O，~3300 cm?1）、雙配位氫鍵水（MF-H?O，~3480 cm?1）和K?溶劑化水（K?(H?O)?，~3600 cm?1）。在-1.3 V電位下，ΔMF隨交聯密度增加而急劇上升，而ΔK?(H?O)?則相應下降，這種反比關系與Cu-OHad覆蓋度的增加平行，證實了Cu-OHad-K?(H?O)?界面復合物的形成。研究團隊構建了復合物覆蓋度θcomplex，發現其隨交聯密度呈火山型變化趨勢，并與C??法拉第效率呈現強正相關關系。

圖3. IWH誘導的界面復合物調控界面水結構 (a) 在不同交聯密度下，施加電位下Cu和Cu-IWH?電極表面吸附的K?物種的量化。 (b) 在Ar飽和的0.1 M KOH中通過CV積分的OH吸附電荷。 (c) Cu-IWH?在CO?飽和的0.5 M KHCO?中從OCP到-1.3 V的原位拉曼光譜。O-H伸縮振動被解卷積為四配位氫鍵水（LF-H?O，粉色）、雙配位氫鍵水（MF-H?O，藍色）和K?溶劑化水（K?(H?O)?d，橙色）組分。 (d) 相對于OCP，在-1.3 V下IWH?誘導的Cu和Cu-IWH?界面水組成變化（ΔLF、ΔMF和ΔK?(H?O)?d）。 (e) 不同Cu-IWH?催化劑中θ_complex與C??選擇性之間的相關性。 (f) 界面復合物形成示意圖，其中OHad替換水合水并與溶劑化陽離子結合以重組其水合殼層（n*代表水合殼層重組后K?的水合狀態），以及界面K?物種的分布。

機理研究：原位拉曼光譜顯示，Cu-IWH?催化劑的CO信號強度顯著高于純銅，CO覆蓋度達到39.5 nmol cm?2，約為純銅（14.3 nmol cm?2）的三倍。在1750-2250 cm?1區域，Cu-IWH?同時呈現線式CO（COL，2072 cm?1）和橋式CO（COB，1901 cm?1）兩種吸附構型，而純銅主要呈現COL。DFT計算表明，COB和COL在Cu(111)上的吸附能均隨OH覆蓋度增加而增強，且COB始終更穩定。COB-COL耦合路徑的活化能壘顯著低于COL-COL路徑，且在界面復合物存在下進一步降低。電荷密度差分析顯示，界面復合物增強了電子離域化，Bader電荷分析表明電子轉移從0.55 e?增加至0.61 e?。隨著θ_complex增加，COB-COL耦合能壘從1.9 eV單調降至1.3 eV，與實驗中C??法拉第效率對θ_complex的依賴性定量吻合。

圖4. Cu-IWH?上增強CO?RR性能的提出機理 (a) Cu-IWH?在0.5 M KHCO?中從OCP到-2.0 V的原位拉曼光譜。200-750 cm?1和1750-2250 cm?1光譜區域突出了*CO吸附和反應中間體的振動特征。 (b) DFT計算的不同OH?覆蓋度下CO?和CO?物種在Cu(111)表面的吸附能。 (c) 在不同OH?覆蓋度下，通過CO?-CO?和CO?-CO?路徑在Cu(111)表面進行CO-CO耦合的計算能壘。 (d) 界面復合物存在下COCO在Cu(111)上的電荷差分析。黃色和藍色輪廓分別表示電荷積累和耗散。 (e) 通過CO?-CO?路徑的CO-CO耦合能壘隨θcomplex的變化。 (f) 提出的機理示意圖：局部界面堿性富集OH?以穩定CO吸附，而界面復合物促進電荷重新分布并降低C-C耦合能壘。

總結與展望：本研究證實了離子交聯水凝膠調控的可定制界面溶劑化是實現高效、穩定CO?-to-C??電還原的有效途徑。通過建立Cu-OHad-K?(H?O)?界面復合物覆蓋度與C??選擇性的定量關聯，揭示了該復合物作為C-C偶聯的結構導向界面基元的多重功能：穩定和富集CO中間體、促進反應活性更高的橋式COB構型形成、以及加速界面電荷轉移和CO二聚化動力學。這一水凝膠介導的界面溶劑化工程策略，不僅為CO?電還原提供了可擴展的高性能解決方案，也為其他受界面溶劑化調控的電化學系統提供了通用設計思路。