中國科學家實現常壓條件下塑料廢料向航空燃料的高效轉化

塑料污染與航空業脫碳是當今全球面臨的兩大環境挑戰。傳統上，環烷烴作為航空燃料中不可或缺的組分，通常需要通過石油基芳烴在高溫（>200°C）和高壓（~2 MPa）條件下進行能源密集型生產。與此同時，全球塑料回收率不足9%，而現有的塑料化學升級利用路線，無論是直接催化氫解還是熱解后加氫，均存在反應時間長（最長144小時）、需要高壓氫氣（~3 MPa）或工藝復雜等問題，嚴重限制了低碳燃料的生產效率和經濟性。

針對上述難題，南京林業大學蔣劍春院士、清華大學李亞棟院士、中國科學院贛江創新研究院/南方科技大學/清華大學李雋院士、清華大學王定勝副教授、張澤東博士合作，開發出一種串聯加氫熱解與氣相加氫的新策略，成功在常壓條件下將塑料廢料轉化為高品質航空燃料環烷烴。該研究使用一種單原子釕催化劑（RuSA@CoAlOx），在苯加氫反應中實現了144 s?1的周轉頻率，較商業Ru/C催化劑高出兩個數量級。在串聯固定床反應器中，聚苯乙烯在460°C下加氫熱解，隨后在160°C下進行氣相加氫，于0.15 MPa下可獲得94.8 wt%的環烷烴產率，即使在常壓（0.1 MPa）下也能達到59 wt%的產率。該策略還可拓展至混合塑料廢料，實現82 wt%以上的航空燃料范圍烴類產率。生命周期評估顯示，與石油基航空燃料相比，該過程的“井到泵”二氧化碳排放量減少73%，技術經濟分析表明其最低售價具有競爭力，為每公斤1.0至1.8美元。相關論文以“Ambient-pressure conversion of plastic waste to jet fuel cycloalkanes by tandem hydropyrolysis and vapour-phase hydrogenation”為題，發表在Nature Energy上。

圖1 | 塑料升級為航空燃料范圍環烷烴的工藝設計。 a. 常規塑料升級路線示意圖對比，包括三相體系中的直接催化氫解以及熱解后冷凝、再加熱、再加壓和液相加氫。b. 本工作中提出的串聯加氫熱解和氣相加氫工藝，通過避免中間相變實現了高效的航空燃料范圍環烷烴生產。

研究團隊首先通過系統的催化劑結構表征證實了其設計的成功。能量色散X射線光譜顯示釕原子以黃色亮點形式原子級分散在CoAlOx層狀金屬氧化物上（圖2a）。球差校正高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡進一步揭示，釕單原子位于CoAlOx的晶格缺陷內，藍色圓圈指示載體缺陷，高對比度的黃色圓圈則代表釕單原子（圖2b、2c）。X射線吸收近邊結構分析表明，催化劑中釕的氧化態處于+2至+3之間，呈現部分氧化的混合價態（圖2d）。傅里葉變換分析顯示第一殼層存在Ru-O鍵，但未出現第二殼層的Ru-Ru相互作用（圖2e），而2.7 ?處的峰對應Ru-Co鍵長，擬合結果進一步確認了釕單原子的獨特配位環境（圖2f），這些結構特征為優異催化性能提供了結構基礎。

圖2 | 結構與形貌表征。 a. RuSA@CoAlOx的能量色散X射線光譜面掃圖，顯示氧（紅色）、鋁（綠色）、釕（黃色）和鈷（藍色）。比例尺：200 nm。b. RuSA@CoAlOx的環形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像。比例尺：5 nm。c. 放大STEM圖像，顯示原子尺度細節。比例尺：2 nm。黃色圓圈表示具有更高強度的釕單原子，藍色圓圈表示CoAlOx上的缺陷。d. RuSA@CoAlOx和參比釕催化劑的歸一化X射線吸收近邊結構譜。e. 釕參比物的徑向分布函數曲線，突出第一殼層Ru-O路徑（藍色框）和第二殼層Ru-Ru路徑（黃色框）。f. RuSA@CoAlOx的擬合結果，擬合范圍為3–12.7 ??1，R范圍為1–3.4 ?。

在催化劑篩選與性能評估階段，研究團隊首先采用機器學習對文獻報道的塑料氫解體系進行分析。Shapley加性解釋圖表明，反應時間、氫氣壓力、金屬負載量和催化劑類型是影響液體燃料產率的關鍵因素，其中釕基體系通常表現出積極貢獻，但文獻數據表明高產率往往需要高金屬負載和高壓條件（圖3a）。以聚苯乙烯衍生的中間體苯乙烯為探針反應，在160°C和0.15 MPa條件下進行催化劑篩選，發現RuSA@CoAlOx實現了完全的苯乙烯轉化，乙基環己烷選擇性超過99%，周轉數達到199.6（圖3b）。相比之下，將釕單原子替換為納米顆粒后，乙基環己烷選擇性從99%以上驟降至20.1%。

圖3 | 機器學習引導的關鍵因素分析與選擇性加氫制備航空燃料范圍環烷烴的催化性能。 a. Shapley加性解釋摘要圖，顯示反應時間、壓力、活性金屬類型和金屬負載量對模型預測的塑料廢料氫解過程中液體燃料產率的貢獻。b. 氣相加氫過程中乙基環己烷選擇性與乙基環己烷生產周轉數的關系圖。

為了進一步驗證催化劑的工業應用潛力，研究團隊進行了連續氣相加氫與動力學評價。在連續固定床反應器中，以乙基苯為模型化合物，在0.1 MPa、160°C和1.8 h?1液時空速條件下，RuSA@CoAlOx在1小時內達到穩態，并在50小時連續運行中保持14.8%的轉化率和超過99%的乙基環己烷選擇性（圖4a）。其周轉頻率達到144 s?1，分別超過商業Ru/C和Ru/Al?O?催化劑101倍和83倍（圖4b）。動力學研究表明，RuSA@CoAlOx的表觀活化能僅為32.8 kJ mol?1，顯著低于高負載（5 wt%）的商業釕基催化劑（圖4c）。原位漫反射紅外傅里葉變換光譜實時觀測苯環還原過程發現，RuNP/CoAlOx催化劑在1,591 cm?1處出現不斷增強的C=C伸縮振動峰，表明芳烴在催化劑表面積累導致加氫緩慢（圖4d）；而RuSA@CoAlOx催化劑則迅速消除該峰，展現出增強的加氫效率（圖4e）。

圖4 | 乙基苯的連續流氣相加氫及機理研究。 a. RuSA@CoAlOx上連續氣相加氫過程中乙基苯轉化率和乙基環己烷選擇性的時間在線譜。b. Ru/C、Ru/Al?O?和RuSA@CoAlOx上乙基苯轉化率與乙基環己烷生成周轉頻率的比較。c. Ru/C、Ru/Al?O?和RuSA@CoAlOx上乙基苯加氫的Arrhenius圖。d、e. 乙基苯加氫過程中的時間分辨原位漫反射紅外傅里葉變換光譜，分別顯示RuNP/CoAlOx (d)和RuSA@CoAlOx (e)上苯環C=C伸縮振動峰的演化。

理論計算為實驗觀察提供了電子結構層面的解釋。投影態密度分析顯示，RuSA@CoAlOx在費米能級附近出現一個局域的釕衍生峰，而釕納米顆粒表現出展寬的態密度分布（表明電子態更加離域），原始CoO則在費米能級附近貢獻有限（圖5a）。反映在反應能壘上，苯乙烯在RuSA@CoAlOx上加氫的活化能低于在CoO上，并且從苯乙烯到乙基環己烷路徑中的所有后續步驟能壘均保持在1.1 eV以下（圖5b）。相比之下，釕納米顆粒上的芳環加氫需要顯著更高的能壘，這與原位紅外觀察到的加氫受阻現象高度一致。

圖5 | 苯乙烯加氫的電子結構與反應能量學。 a. RuSA@CoAlOx、釕納米顆粒和原始CoO(100)的投影態密度。b. 計算的RuSA@CoAlOx和CoO(100)上苯乙烯加氫的反應能量分布，從共吸附的苯乙烯和H?（苯乙烯/H）到第一個加氫中間體（IM1）經過過渡態（TS）。相對能量以“苯乙烯/H態”為參考。在結構模型中，鈷為藍色，氧為紅色，鋁為淺藍色，釕為銀色，碳為棕色，氫為粉色。

在串聯升級利用塑料廢料制備航空燃料的實驗中，優化研究表明，在0.15 MPa下，RuSA@CoAlOx可將初級芳烴完全氫化為94.8 wt%的環烷烴，即使在常壓下也能達到59.4 wt%的產率（圖6b）。對比不同釕形態的催化劑，非催化過程僅生成以苯乙烯為主的芳烴，CoAlOx載體僅將環烷烴產率提升至2.6 wt%，釕納米顆粒將其進一步提高至24.5 wt%，而釕單原子催化劑則將其大幅提升至94.8 wt%（圖6a）。產物分布顯示，RuSA@CoAlOx對乙基環己烷的選擇性高達94.1%，凸顯其在靶向生產高熱沉專用航空燃料組分方面的高效性（圖6c）。該催化劑對實際消費后聚苯乙烯廢料（如泡沫包裝、一次性杯子、食品容器和廢棄玩具）同樣表現出優異的升級利用性能，環烷烴產率超過88 wt%（圖6d）。此外，該策略還可拓展至混合塑料，例如聚丙烯與聚乙烯混合物產生85.1 wt%的烷烴，其中63.7 wt%位于C?–C??航空燃料范圍；其他混合物（聚乙烯/聚苯乙烯、聚丙烯/聚苯乙烯和聚乙烯/聚丙烯/聚苯乙烯）分別產生84.3、82.3和86.6 wt%的燃料范圍化合物（圖6e）。穩定性測試方面，在連續固定床反應器中，使用聚苯乙烯熱解油在0.5 MPa下連續運行超過110小時，催化劑始終保持對聚苯乙烯衍生芳烴的完全轉化，乙基環己烷選擇性穩定在90%以上（圖6f）。

圖6 | 塑料廢料串聯升級為航空燃料范圍烴類。 a. 催化劑類型對聚苯乙烯串聯升級過程中轉化率和產物產率的影響。b. 使用聚苯乙烯為原料時環烷烴產率與反應壓力的關系。c. RuSA@CoAlOx上獲得的環烷烴產物分布（選擇性，%）。d. 消費后聚苯乙烯廢料的串聯轉化（FP：泡沫包裝；DC：一次性杯子；FC：食品容器；WT：廢棄玩具）。e. 混合塑料廢料的串聯升級。f. 使用聚苯乙烯熱解油在臺式規模連續固定床反應器中RuSA@CoAlOx的時間在線穩定性。

研究團隊還對所制備的航空燃料環烷烴進行了燃燒性能評估。在740 K環境溫度下，該燃料在噴油開始后約1.9毫秒即出現初始發光，展現出優異的點火性能；當溫度升高至820 K和900 K時，發光時間分別提前至1.3毫秒和0.8毫秒（圖7a）。值得注意的是，該燃料在40 MPa的低壓下即可有效點火，而傳統柴油通常需要100 MPa或更高壓力（圖7b）。可持續性評估方面，生命周期分析表明，生產1 MJ航空燃料在“井到泵”階段產生4.3 g CO?當量排放，較石油基航空燃料（15.7 g CO?當量）減少73%（圖7c）。技術經濟分析表明，在全球十個城市中，圣保羅的最低售價最低（1.0美元/公斤），而倫敦和東京因能源和氫氣成本較高而售價更高（1.6–1.8美元/公斤）（圖7d）。敏感性分析指出，催化劑成本、氫氣成本和廢塑料采購成本的波動是目前對最低售價影響最大的因素。

圖7 | 燃燒性能與可持續性評估。 a、b. 環境溫度 (a) 和噴射壓力 (b) 對點火和燃燒特性的影響。c. 串聯升級工藝的生命周期溫室氣體排放（以每兆焦航空燃料計）。d. 選定城市的最低燃料售價技術經濟分析。a和b中的數據以均值±標準差（n=10）表示。d中虛線表示常規航空燃料和可持續航空燃料的基準價格。上海-GH表示使用灰氫作為氫源的場景。

該研究展示了一種在常壓下將塑料廢料高效升級為航空燃料環烷烴的策略，通過將加氫熱解與氣相加氫相結合，利用RuSA@CoAlOx催化劑實現了芳烴的快速選擇性加氫。該催化劑表現出卓越的活性，周轉頻率達144 s?1，并在超過110小時的連續運行中保持穩定。生命周期和技術經濟分析表明，該方法可減少73%的二氧化碳排放，并實現低至1.0美元/公斤的競爭性燃料生產成本。該策略不僅適用于聚苯乙烯，還可拓展至混合聚烯烴，為大規模廢塑料增值轉化提供了可擴展且節能的路徑，有望推動航空業碳中和進程。未來工作將聚焦于進一步優化催化劑設計和拓展原料適應性，以增強該方案的經濟與環境效益。