皮膚電子器件在智能可穿戴、連續(xù)健康監(jiān)測(cè)和人形機(jī)器人等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力，其中離子導(dǎo)電凝膠作為連接電子設(shè)備與生物組織的關(guān)鍵界面材料備受關(guān)注。然而，傳統(tǒng)水凝膠在空氣中易脫水、在潮濕環(huán)境中易溶脹，導(dǎo)致導(dǎo)電介質(zhì)泄漏和傳感性能急劇下降。雖然有機(jī)凝膠和離子凝膠提供了非揮發(fā)性替代方案，但通常存在潛在的皮膚刺激性和生物毒性問(wèn)題。疏水低共熔溶劑及其衍生的共晶凝膠雖具有生物相容性、低揮發(fā)性和離子導(dǎo)電性等優(yōu)勢(shì)，但大多數(shù)已報(bào)道的共晶凝膠力學(xué)性能較弱且脆性高，拉伸強(qiáng)度通常限于10-100 kPa，斷裂能僅為10-1000 J m?2。在長(zhǎng)期大幅變形下的循環(huán)加載會(huì)導(dǎo)致聚合物分子鏈局部松弛和滑移，引發(fā)裂紋萌生乃至疲勞失效。因此，提升共晶凝膠的力學(xué)魯棒性和抗疲勞性成為實(shí)現(xiàn)耐用皮膚電子器件的核心挑戰(zhàn)。

受菖蒲葉片葉脈增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，江南大學(xué)劉天西教授、董建成副教授研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種名為“共晶皮膚”的抗疲勞且環(huán)境穩(wěn)定的復(fù)合共晶凝膠材料。該材料由定向排列的聚氨酯纖維網(wǎng)絡(luò)嵌入疏水共晶凝膠基質(zhì)中構(gòu)成。其固有的疏水性抑制了水合作用，在100天內(nèi)溶脹率低于1.1%，確保了卓越的尺寸穩(wěn)定性。更重要的是，分層纖維增強(qiáng)結(jié)構(gòu)賦予了材料獨(dú)特的“柔而強(qiáng)”力學(xué)行為——該復(fù)合材料具有類(lèi)似組織的柔軟度（邵氏A硬度13.6 A），同時(shí)實(shí)現(xiàn)了106.51 MPa的真實(shí)拉伸強(qiáng)度和5.02 × 10? J m?2的疲勞斷裂閾值（提升約3399倍）。這種卓越的韌性使材料能夠承受10萬(wàn)次帶缺口拉伸循環(huán)而無(wú)裂紋擴(kuò)展。疏水基質(zhì)還實(shí)現(xiàn)了對(duì)皮膚的強(qiáng)濕粘附力（152.2 J m?2），穩(wěn)定的離子界面支持在水下操作和連續(xù)7天監(jiān)測(cè)期間實(shí)現(xiàn)高保真電生理信號(hào)采集。相關(guān)論文以“Leaf-Inspired Eutectic Skin With Extreme Fatigue Resistance and Robust Wet Adhesion for Amphibious Epidermal Electronics”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

圖1 菖蒲葉啟發(fā)的復(fù)合共晶凝膠，具有優(yōu)異的綜合性能，用于耐用的兩棲表皮電子器件。

形態(tài)、光學(xué)與抗溶脹特性

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)電紡絲技術(shù)制備了高度定向的PU纖維網(wǎng)格（圖2a），纖維平均直徑為0.49±0.16 μm。將前驅(qū)體浸漬并原位聚合后，定向PU纖維網(wǎng)格與共晶凝膠融合形成統(tǒng)一復(fù)合結(jié)構(gòu)（圖2b），纖維在共晶凝膠框架內(nèi)保持定向排列，呈現(xiàn)出類(lèi)似菖蒲葉片中定向纖維結(jié)構(gòu)的各向異性構(gòu)型（圖2c）。該復(fù)合共晶凝膠在可見(jiàn)光區(qū)域表現(xiàn)出高光學(xué)透過(guò)率：在550 nm（人眼最敏感波長(zhǎng)）處透過(guò)率達(dá)78.1%，在800 nm處為80.5%，而純PU纖維網(wǎng)格的透過(guò)率僅為6.7%（圖2d）。這一提升源于共晶凝膠基質(zhì)與PU纖維之間的折射率匹配以及纖維網(wǎng)絡(luò)中空氣間隙的消除。共晶皮膚還表現(xiàn)出優(yōu)異的表面貼合性，能夠與指紋、指關(guān)節(jié)等復(fù)雜表皮幾何結(jié)構(gòu)緊密共形接觸（圖2e, 圖2f）。橫截面光學(xué)顯微鏡顯示，共晶皮膚與豬皮膚界面實(shí)現(xiàn)了連續(xù)無(wú)間隙接觸，證實(shí)了可靠的界面耦合（圖2g）。此外，隨著IA含量增加，共晶凝膠的水接觸角從30.7°增至112.1°，表現(xiàn)出高本征疏水性（圖2h）。溶脹測(cè)試表明，疏水性增強(qiáng)使平衡溶脹率從8.1%降至1.1%，即使在連續(xù)浸泡100天后也未觀察到可測(cè)量的溶脹（圖2i, 圖2j）。與近期報(bào)道的抗溶脹共晶凝膠和水凝膠相比，該復(fù)合材料表現(xiàn)出顯著降低的溶脹行為（圖2k）。

圖2 復(fù)合共晶凝膠的結(jié)構(gòu)與疏水性。(a) 定向PU纖維骨架的SEM圖像。(b) 復(fù)合共晶凝膠的光學(xué)顯微鏡圖像。(c) 純共晶凝膠和復(fù)合共晶凝膠的激光顯微鏡圖像。(d) 復(fù)合共晶凝膠和纖維骨架的透過(guò)率。共形貼合演示：(e) 共晶凝膠貼合在指關(guān)節(jié)上，(f) 貼合在指尖上。(g) 復(fù)合共晶凝膠與豬皮膚界面粘附的光學(xué)顯微鏡圖像。(h) 不同共晶凝膠組成的水接觸角。(i) 復(fù)合共晶凝膠在水中浸泡100天前后的數(shù)碼照片。(j) 不同組成下的重量溶脹率。(k) 與近期報(bào)道的抗溶脹共晶凝膠和水凝膠的重量溶脹率比較。

力學(xué)性能：柔而強(qiáng)的非凡組合

力學(xué)性能表征顯示，與純共晶凝膠和非定向復(fù)合材料相比，定向纖維增強(qiáng)共晶凝膠的拉伸強(qiáng)度和韌性均顯著提升。真實(shí)拉伸強(qiáng)度從0.53 MPa增至106.51 MPa（提升約201倍），韌性從0.26 MJ m?3升至35.98 MJ m?3（提升約138倍）（圖3a, 圖3b）。盡管強(qiáng)度和韌性大幅提升，復(fù)合材料仍保持類(lèi)皮膚柔軟度，邵氏A硬度為13.6 A，與人體皮膚（約25.5 A）相當(dāng)（圖3c）。該復(fù)合材料在10萬(wàn)次加載循環(huán)后仍保持相似的應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)，表明定向纖維網(wǎng)絡(luò)介導(dǎo)了高效的能量耗散（圖3d）。在最大應(yīng)變從50%逐步增加至300%的循環(huán)應(yīng)變掃描中，所有應(yīng)變水平下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線均平滑連續(xù)，無(wú)應(yīng)力突降或力學(xué)不穩(wěn)定性（圖3e）。定向纖維增強(qiáng)共晶凝膠的撕裂能高達(dá)12 kJ m?2，且拉伸過(guò)程中未觀察到缺口擴(kuò)展，而隨機(jī)定向纖維復(fù)合材料和純共晶凝膠的撕裂能分別僅為4.48 kJ m?2和0.53 kJ m?2（圖3f）。帶缺口拉伸測(cè)試表明，有缺口復(fù)合材料承受的應(yīng)變（327%）與無(wú)缺口樣品（337%）相當(dāng)，斷裂能高達(dá)189.3 kJ m?2（圖3g）。在200%固定應(yīng)變下循環(huán)10萬(wàn)次后，復(fù)合材料表現(xiàn)出可忽略的裂紋擴(kuò)展（圖3h），疲勞斷裂閾值約為5.02 × 10? J m?2，是純共晶凝膠（14.78 J m?2）的約3399倍（圖3i）。

圖3 復(fù)合共晶凝膠的力學(xué)性能。(a) 真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線及(b) 數(shù)值比較（圖3a插圖為純共晶凝膠）。(c) TPU微纖維、純共晶凝膠、復(fù)合共晶凝膠和人體皮膚的邵氏硬度。(d) 復(fù)合共晶凝膠在10萬(wàn)次拉伸循環(huán)后的循環(huán)曲線。(e) 復(fù)合共晶凝膠在50%-300%伸長(zhǎng)率下的循環(huán)曲線。(f) 褲形撕裂曲線，(g) 復(fù)合共晶凝膠的缺口拉伸測(cè)試。(h) 有缺口復(fù)合共晶凝膠在10萬(wàn)次拉伸循環(huán)后的循環(huán)曲線。(i) 復(fù)合共晶凝膠和純共晶凝膠的疲勞閾值。

纖維增強(qiáng)機(jī)制

在松弛狀態(tài)下，共晶凝膠與PU纖維之間的強(qiáng)界面粘附由微納機(jī)械互鎖、界面共價(jià)鍵以及共晶凝膠中羧基與PU纖維中氨基甲酸酯基之間的氫鍵共同提供（圖4a）。在缺口附近拉伸時(shí)，纖維取向促進(jìn)了沿加載方向更均勻和連續(xù)的纖維-凝膠界面，有助于高效載荷轉(zhuǎn)移和漸進(jìn)式氫鍵解離與重組，從而抑制循環(huán)加載下的裂紋擴(kuò)展。同時(shí)，拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶得到促進(jìn)，纖維增強(qiáng)體的結(jié)晶度提高。SAXS在0.53 nm?1處呈現(xiàn)尖銳散射峰，對(duì)應(yīng)11.8 nm的特征結(jié)構(gòu)周期，表明存在與PU增強(qiáng)相關(guān)的周期性微相分離納米結(jié)構(gòu)（圖4b）。WAXD顯示，隨著伸長(zhǎng)率增加，復(fù)合材料的晶體衍射信號(hào)更加明顯，表明拉伸誘導(dǎo)分子取向和結(jié)晶（圖4c）。將復(fù)合共晶凝膠與近期報(bào)道的凝膠材料和彈性體進(jìn)行比較（圖4e, 圖4f, 圖4g），其斷裂能和疲勞閾值均提升一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，顯著高于最先進(jìn)的抗疲勞水凝膠、離子凝膠和彈性體（圖4d）。

圖4 纖維增強(qiáng)機(jī)理。(a) 纖維增強(qiáng)與界面鍵合機(jī)理。(b) 復(fù)合共晶凝膠的SAXS曲線（插圖為2D SAXS圖案）。(c) 不同伸長(zhǎng)率（0%、100%和200%）下的原位拉伸WAXD圖案。(d) 復(fù)合共晶凝膠與純共晶凝膠的綜合力學(xué)性能比較。(e) 韌性-模量、(f) 斷裂能-模量和(g) 疲勞閾值-模量圖與近期報(bào)道的彈性體和凝膠材料的比較。

粘附性能

共晶凝膠通過(guò)形成與粘附體表面的強(qiáng)機(jī)械互鎖實(shí)現(xiàn)牢固粘附（圖5a）。聚丙烯酸異辛酯的長(zhǎng)烷基側(cè)鏈在輕微壓力下可滲透到基底微觀表面凹陷中，產(chǎn)生有效的錨定效應(yīng)；丙烯酸部分和HES組分增強(qiáng)與粘附體的氫鍵作用；MMA段進(jìn)一步提高材料的本體內(nèi)聚能，抑制剝離過(guò)程中的內(nèi)聚失效。球滾動(dòng)測(cè)試表明，復(fù)合共晶凝膠在極短距離（1.7 mm）內(nèi)即可止住重型滾動(dòng)的鋼球（直徑24.6 mm），而商用膠帶止住更輕的球所需距離為1.9-12 mm（圖5b, 圖5c）。與Tesa 4934膠帶的直接視覺(jué)對(duì)比進(jìn)一步凸顯了這種性能優(yōu)勢(shì)（圖5d）。低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg = -45.6 °C）促進(jìn)了聚合物鏈運(yùn)動(dòng)性，有利于快速表面潤(rùn)濕和微觀機(jī)械互鎖的形成。90°剝離測(cè)試顯示，共晶凝膠對(duì)玻璃、鐵、木材、PET和PTFE等多種基底均表現(xiàn)出強(qiáng)粘附性，其中對(duì)皮膚的粘附能達(dá)152.2 J m?2（圖5e, 圖5f）。在水下環(huán)境中，共晶凝膠在玻璃上的粘附能仍保持在266 J m?2（空氣中為380.6 J m?2）（圖5g, 圖5h），對(duì)濕豬皮也表現(xiàn)出強(qiáng)粘附性，可提起1 kg重物（圖5i）。搭接剪切測(cè)試顯示，共晶凝膠在濕豬皮上保持48.6 kPa的剪切強(qiáng)度（圖5j, 圖5k, 圖5l）。在25 °C、37 °C和50 °C不同溫度下，復(fù)合共晶凝膠的粘附性能無(wú)明顯下降。與已報(bào)道的健康監(jiān)測(cè)凝膠材料相比，該復(fù)合共晶凝膠在力學(xué)魯棒性和濕粘附力方面均表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)（圖5m）。

圖5 復(fù)合共晶凝膠的粘附性能。(a) 復(fù)合共晶凝膠的粘附機(jī)理示意圖。(b) 不同球尺寸和(c) 不同距離下的滾球測(cè)試。(d) 復(fù)合共晶凝膠與商用膠帶的比較。(e) 使用復(fù)合共晶凝膠進(jìn)行皮膚粘附演示（比例尺：1 cm）。(f) 復(fù)合共晶凝膠在不同基底上的界面韌性。(g) 在空氣中和水下進(jìn)行的90°剝離曲線。(h) 不同基底在空氣中和水下的界面韌性比較。(i) 在不同環(huán)境中提起1 kg重物（比例尺：1 cm）。(j) 在不同基底上的剪切粘附曲線和(k) 峰值比較。(l) 在空氣中和水下進(jìn)行的剪切曲線。(m) 與近期報(bào)道凝膠的剪切粘附比較。

高保真與長(zhǎng)期電生理監(jiān)測(cè)

活/死細(xì)胞熒光圖像顯示細(xì)胞鋪展良好、形態(tài)正常，細(xì)胞死亡率極低，與陰性對(duì)照組相當(dāng)（圖6a）。CCK-8測(cè)定進(jìn)一步證實(shí)細(xì)胞毒性可忽略，24小時(shí)和72小時(shí)后的細(xì)胞存活率分別約為97%和93%（圖6b, 圖6c）。電化學(xué)阻抗譜顯示，在10 Hz頻率下，共晶皮膚的阻抗為399.4 kΩ，顯著低于商用Ag/AgCl電極的576.6 kΩ（圖6d）。經(jīng)過(guò)7天連續(xù)測(cè)試，共晶皮膚的阻抗從399.4 kΩ適度增加至1432.8 kΩ，而商用凝膠電極的阻抗從576.6 kΩ急劇上升至3831.5 kΩ（圖6e）。在肌電監(jiān)測(cè)中，共晶皮膚在干燥（圖6f）和潮濕（圖6g）條件下均能可靠檢測(cè)不同力度（圖6h）和頻率（圖6i）的肌電信號(hào)，水下環(huán)境中信噪比約為20 dB（圖6j, 圖6k, 圖6l），與干燥環(huán)境下測(cè)得的27.9 dB相當(dāng)。連續(xù)7天的心電監(jiān)測(cè)顯示，記錄的ECG波形保持穩(wěn)定一致，在0.05-100 Hz相關(guān)頻率范圍內(nèi)未觀察到信號(hào)中斷或異常波形失真（圖6m, 圖6n, 圖6o, 圖6p）。

圖6 復(fù)合共晶凝膠的生物相容性和電生理監(jiān)測(cè)性能。(a) 活/死細(xì)胞熒光圖像。(b) CCK-8測(cè)定細(xì)胞存活率。(c) 細(xì)胞活力定量分析。(d) 電化學(xué)阻抗譜和(e) 7天內(nèi)阻抗變化。(f) 干燥和(g) 潮濕條件下肌電信號(hào)監(jiān)測(cè)。(h) 不同握力強(qiáng)度下的肌電信號(hào)。(i) 不同抓握頻率下的肌電信號(hào)。(j) 水下肌電信號(hào)監(jiān)測(cè)及(k) 相應(yīng)信噪比。(l) 干燥和水下環(huán)境中信噪比比較。(m) 7天內(nèi)心電圖監(jiān)測(cè)波形及(n) 第1天、(o) 第3天、(p) 第7天的放大視圖。

總結(jié)與展望

綜上所述，研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種受菖蒲葉片分層支撐結(jié)構(gòu)啟發(fā)的抗疲勞共晶皮膚。通過(guò)合理的纖維增強(qiáng)策略，解決了高力學(xué)強(qiáng)度與類(lèi)組織柔軟度之間的長(zhǎng)期權(quán)衡問(wèn)題。定向聚氨酯骨架實(shí)現(xiàn)了高效的能量耗散和裂紋擴(kuò)展抑制，賦予材料卓越的抗疲勞性和力學(xué)耐久性。共晶凝膠基質(zhì)的本征疏水性進(jìn)一步確保了在生物組織上的強(qiáng)濕粘附力和環(huán)境穩(wěn)定性。在長(zhǎng)期佩戴和水生環(huán)境中的高保真信號(hào)采集驗(yàn)證了該系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用潛力。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)力學(xué)魯棒且環(huán)境穩(wěn)定的軟界面建立了一種可推廣的范式，為能夠在動(dòng)態(tài)和極端條件下可靠運(yùn)行的下一代可穿戴生物電子器件鋪平了道路。