在生物組織、軟體機器人與柔性電子設備等領域，水凝膠作為一種極具潛力的軟材料，近年來受到廣泛關注。然而，如何讓一種材料同時具備高剛度（抵抗形變的能力）、大延展性（能夠被大幅拉伸）以及強抗裂紋擴展能力，一直是該領域的核心挑戰。傳統的單網絡水凝膠往往脆而弱，剛度與韌性之間存在難以調和的矛盾；而現有的多種增韌策略，如引入犧牲鍵、納米填料或晶體結構，雖能提升斷裂能，卻常以不可逆損傷和功能永久喪失為代價，且在裂紋尖端應力集中面前依然脆弱。

浙江大學錢勁教授、吳子良教授、肖銳教授通過一種非對稱聚電解質復合策略，成功開發出一種機械自適應、抗裂紋的水凝膠。該材料在拉伸時會經歷完全可逆的“應變致白”轉變，其初始模量高達約30兆帕，拉伸強度約15兆帕，斷裂伸長率接近1000%。尤為重要的是，其斷裂韌性達到了約100千焦每平方米，并能自主抑制裂紋在負載下的擴展。相關論文以“Mechanically adaptive crack-resistant hydrogels based on strain-induced macroscopic phase separation and hierarchical energy dissipation”為題，發表在Nature Communications上。

研究團隊發現，這種神奇的性能源于一種獨特的分子設計。他們使用強聚陽離子（PMATAC）和弱聚陰離子（PAAc），以顯著不對稱的單體進料比進行復合，形成了一種初始透明且各向同性的網絡，其中富含離子鍵的“硬域”和富含氫鍵的“軟域”在納米尺度上共存（圖1A）。通過納米紅外光譜映射可以清晰看到，離子鍵富集域離散地分散在由氫鍵構成的連續基質中（圖1B）。當水凝膠被拉伸時，其力學響應獨特：先是高模量，接著是寬泛的屈服平臺，最后進入顯著的應變硬化區。透光率急劇下降的起始點被定義為白化閾值，該閾值恰好與屈服平臺結束、應變硬化開始重疊，表明白化轉變與網絡內應力激活的結構重組密切相關（圖1C）。在屈服平臺階段，兩相密度仍保持可比，材料保持透明（圖1D）；而進入應變硬化后，氫鍵富集相密度快速下降，離子鍵富集相密度變化較小，密度對比度增大，導致宏觀白化（圖1E）。在帶缺口樣品中，白化僅在裂紋尖端附近成核，而周圍材料保持透明，表明局部應變放大使裂紋尖端區域超過白化閾值，從而鈍化裂紋并抑制災難性擴展（圖1F）。

圖1 組成不對稱的聚電解質水凝膠將預先存在的異質性轉化為宏觀可見的白色狀態以抑制裂紋。 A 基于顯著不對稱單體投料比（MATAC:AAc = 1:3-1:5）的水凝膠設計示意圖，產生具有分散的離子鍵富集區（硬相）和氫鍵富集區（軟相）的透明網絡，兩相密度相似但具有不同的非共價鍵強度。B 在1558 cm?1處的納米紅外圖譜顯示離散的離子鍵富集區分散在基質中。C 1:3凝膠的代表性拉伸應力-應變曲線，顯示在白色轉變閾值（εw）以下的應變范圍內出現透明屈服平臺，以及當應變超過ε_w時伴隨宏觀白色轉變的后續應變硬化區。插圖為不同變形階段的代表性光學外觀。D ε=200%時的透明階段示意圖，此時全局應變低于εw，預先存在的異質結構域僅受到微弱擾動。E ε=600%時的白色階段示意圖，此時應變超過εw，預先存在的異質結構域進一步重組為宏觀可見的白色區域。F 缺口1:3凝膠在200%全局應變下的照片。盡管樣品大部分保持透明，但由于局部應變放大，僅在裂紋尖端形成了明顯的白色區域，從而使初始尖銳缺口鈍化并有效阻礙裂紋進一步擴展。G 本研究與代表性韌性水凝膠的斷裂韌性與彈性模量對比，展示了應變自適應聚電解質網絡實現的組合高模量（~30 MPa）和斷裂韌性（~100 kJ m?2）。比例尺為5 mm。

研究表明，拉伸白化現象對兩種聚電解質的單體進料比高度敏感。增加陽離子比例主要降低水凝膠的強度和模量，而斷裂應變則呈現非單調變化。特別地，在PMATAC:PAAc = 1:2.5的配方下，水凝膠的斷裂應變雖略高于白化配方，但拉伸強度下降約80%，模量下降約90%，且在拉伸過程中完全不發生白化（圖2A）。為探究這一差異的根源，研究團隊對比了白化凝膠與非白化凝膠的流變學行為。白化配方在溫度掃描中呈現雙峰損耗角正切值，表明存在兩個具有不同松弛機制的相（圖2B）；而非白化凝膠則在整個溫度范圍內呈現單峰，對應于觀測尺度上的均勻網絡（圖2C）。進一步的應力松弛實驗顯示，在白化閾值以下的透明屈服平臺區（200%應變），應力在10秒內松弛至約50%，500秒后損失約80%的應力；而在白化閾值以上的白化硬化區（500%應變），應力在500秒后損失超過92%，接近零承載（圖2D）。有趣的是，將500%應變保持6小時后，水凝膠逐漸完全恢復透明（圖2E），表明白化狀態并非簡單的粘彈性松弛，而是涉及兩個具有不同鍵強度的物理交聯域之間緩慢的結構/密度再平衡過程。

圖2 | 水凝膠的組分依賴性拉伸響應、粘彈性轉變、應力松弛及白化恢復。 A 不同MATAC:AAc單體投料比制備的凝膠的代表性拉伸應力-應變曲線，表明1:2.5配方保持透明，而僅在更不對稱的投料比（如1:3和1:3.5）下才出現應變誘導的白化，同時強度和模量增加，但斷裂應變減小。 B和C 溫度掃描流變學：白化凝膠(1:3.5)呈現雙tanδ峰，證明存在具有不同松弛機制的兩相；非白化凝膠(1:2.5)呈現單峰，與力學均勻性一致。 D 1:3.5白化凝膠在固定全局應變下的應力松弛：在200%（透明態）和500%（白化態）下，應力在約10秒內下降至約50%；在500秒內，殘余應力分別減少約80%和超過92%，表明白化態下耗散途徑增加。 E 500%應變下的延時圖像顯示，由于動態鍵的緩慢再平衡，透明度在6小時內逐漸完全恢復。 F 1:3凝膠在單次加載-卸載過程中的顏色變化。 G 在達到屈服平臺階段后，從1:3.5凝膠上移除載荷，啟動自恢復特性。 H 將1:3.5凝膠拉伸至強白化狀態（接近斷裂應變）后卸載，顯示其力學性能、顏色和尺寸的自恢復過程（插圖）。比例尺為5 mm。

為了揭示白化現象背后的微觀機制，研究團隊進行了一系列原位的X射線散射實驗。超小角X射線散射數據顯示，從各向同性到各向異性散射的轉變清晰可見（圖3A）。平行于拉伸方向的散射曲線顯示，高q區斜率增加，界面變尖銳，同時一個肩峰逐漸向低q區移動，表明沿拉伸方向的周期性相關距離增大（圖3B）。垂直于拉伸方向的散射曲線則在較大應變后出現新的低q平臺并向高q區移動，反映橫向間距減小（圖3C）。通過Gel-Fit模型擬合，可以提取出相關長度和回轉半徑等特征參數（圖3D）。定量分析表明，平行方向的相關長度隨應變增加而增大，而垂直方向的相關長度在大應變后減小（圖3E）。相比之下，非白化凝膠在整個拉伸過程中均呈現各向同性的彌散環，表明沒有發生顯著的相放大或長程取向（圖3F）。與此同時，廣角X射線散射揭示了分子尺度的變化：原本彌散的散射暈逐漸變為寬環，鏈間間距減小、分子鏈沿拉伸方向排列（圖3G）。原子力顯微鏡-紅外吸收圖譜進一步證實，離子鍵富集域在拉伸后變得更大、間距更寬，與超小角X射線散射得出的演化趨勢一致（圖3H）。

圖3 拉伸白色轉變水凝膠中應變誘導結構演化的原位USAXS表征。 A 原位USAXS應力-應變曲線和二維散射圖案，顯示1:3.5凝膠隨應變的各向同性到各向異性散射的轉變。其中，點3到點6的散射圖案右下角指示了內部異質結構的排列方向和有序程度。最右側箭頭表示拉伸方向。B 平行于拉伸方向積分的一維I(q)曲線：高q區斜率從2.8增加到3.8，且肩峰向低q區移動，表明界面對比度增強和周期間距增加。C 垂直于拉伸方向的I(q)曲線：在λ=5.6以下變化很小；在更大應變下出現低q平臺并移向高q區，反映了垂直排列和間距減小。D 散射數據的Gel-Fit模型擬合，得到相關長度ξ和回旋半徑Rg作為致密相區和稀疏相區的特征參數。E 提取的相關長度：平行方向ξ從85.8 nm增加到174.1 nm，而垂直方向ξ在λ=5.6后從98 nm減少到17.7 nm。F 1:2.5非白色轉變凝膠的原位二維散射圖案和一維曲線，在整個拉伸過程中顯示各向同性環，表明沒有明顯的相放大或取向。G 原位WAXS圖案和積分曲線，顯示隨著應變增加，鏈間間距減小，鏈排列增強。H AFM-IR吸收圖譜（1558 cm?1）顯示離子鍵富集區（紅色）在拉伸后變得更大且間距更寬，與USAXS得出的演化一致。數據以平均值±標準差表示（n ≥ 3）。

分子動力學模擬為理解這一過程提供了原子層面的視角（圖4A）。模擬顯示，初始狀態下聚陽離子鏈聚集成分散的納米團簇，鑲嵌在聚陰離子網絡中。通過計算赫爾曼取向因子發現，聚陰離子鏈從變形初期就開始近乎線性地取向，而聚陽離子鏈在大變形后才出現微弱取向（圖4B）。更重要的是，通過追蹤聚陽離子富集區和聚陰離子富集區的原子數密度變化，研究人員發現小變形時兩者密度均輕微下降且保持接近，但隨應變增大兩者密度開始分叉，這種密度對比度的增大直接對應了宏觀白化的發生（圖4C）。

圖4 拉伸誘導白色轉變和抗裂紋的機理。 A 全原子分子動力學模擬揭示了拉伸過程中微觀結構的演化，與散射觀測一致。其中，PMATAC簇為黃色，PAAc簇為藍色，水分子為灰色。在λ=1時，分散的PMATAC簇嵌入陰離子基質中；在λ=3時，陰離子鏈的變形和橫向收縮壓縮了較難變形的陽離子簇，驅動它們聚集并形成橫向排列的異質結構（紅色虛線區域）；在λ=6時，PMATAC簇沿拉伸方向伸長，產生各向異性的離子鍵富集區。B 拉伸過程中PAAc和PMATAC鏈的取向演化。PAAc鏈隨應變呈近線性取向，而PMATAC在λ>3之前保持各向同性，之后出現弱排列（赫爾曼因子<0.2）。C PMATAC富集區（對應離子鍵富集區）和PAAc富集區（對應氫鍵富集區）的歸一化原子數密度變化。在小應變下，兩種密度均略有下降且保持相近；在較大應變下，它們發生分化，PAAc富集區變得較不稠密，與宏觀白色轉變的起始相匹配。

正是這種應變誘導的宏觀相分離和各向異性結構重組，賦予了水凝膠前所未有的抗裂紋能力。在單缺口拉伸試驗中，非白化凝膠的一個小切痕會引發裂紋快速擴展和災難性斷裂（圖5A）。而白化凝膠則展現出截然不同的行為：在較小時全局應變下，裂紋尖端率先形成了一個白化區；隨拉伸進行，白化區不斷增大，有效鈍化了裂紋尖端；最終整個試樣變白，初始尖銳缺口演變為鈍化平直輪廓（圖5B）。純剪切試驗定量測得的斷裂韌性進一步證實，白化凝膠的斷裂韌性比非白化凝膠高出一個數量級以上（圖5C）。值得注意的是，這種增韌效果具有顯著的速率和溫度依賴性：當拉伸速率低于閾值時白化不出現，韌性較低；速率高于閾值后白化出現且韌性迅速攀升（圖5D）。同時，當溫度升高至50攝氏度以上時，白化現象消失，韌性急劇下降（圖5E）。在一個更為極端的演示中，研究人員在拉伸過程中用鋒利刀片對試樣進行切割，非白化凝膠瞬間斷裂（圖5F），而白化凝膠則在切口處迅速形成白化區，且隨著拉伸進行裂紋長度幾乎沒有增加（圖5G）。結合散射、模擬和數字圖像相關的結果，研究團隊提出：應變誘導的宏觀相分離和離子鍵富集域的各向異性排列擴展了斷裂過程區，實現了高效的應力重新分布（圖5H）。

圖5 應變自適應裂紋抑制和可調斷裂韌性。 A 代表性1:2.5非白色轉變凝膠：1 mm缺口導致快速裂紋擴展和早期破壞。B 代表性1:3.5白色轉變凝膠：在缺口附近（λ=3.5）出現白色區域，隨應變增大并鈍化裂紋；在λ=9時缺口變為鈍化的直線輪廓，證明了廣泛的過程區和強裂紋屏蔽效應。C 純剪切測試測得的斷裂韌性：白色轉變凝膠表現出約35-70 kJ m?2的韌性，比非白色轉變凝膠高出一個數量級以上。柱狀條表示平均值，誤差條表示標準差，點表示單個測量值。D 應變率依賴性：一旦在約10 mm min?1以上出現白色轉變，韌性急劇增加，達到約100 kJ m?2的最大值。E 斷裂韌性的溫度依賴性：韌性隨溫度降低，在約50°C以上當白色轉變消失時急劇下降。F 在拉伸過程中引入缺口。1:2.5非白色轉變水凝膠在λ≈4-4.5處引入切口后迅速斷裂。G 1:3.5拉伸白色轉變水凝膠在λ=5時切口周圍立即出現白色區域，隨應變增大至λ=7時白色區域擴大，而裂紋長度幾乎保持不變。H 結合散射、模擬和DIC結果的抗裂紋機制示意圖：應變誘導的宏觀相分離和離子鍵富集區的各向異性排列擴展了斷裂過程區，實現了有效的應力再分布。數據以平均值±標準差表示（n ≥ 3）。比例尺為5 mm。

這項研究不僅為同時實現水凝膠的高剛度、大變形和超強抗裂紋性能提供了一種簡單而通用的策略，更重要的是，它展示了一種全新的“機械適應性”理念——材料并非靜態地擁有高強度，而是能夠在應力場中動態地、按需地生成能量耗散結構。這種由應變誘導宏觀相分離和多層次能量耗散機制構成的體系，有望應用于承受極端或間歇性機械負載的承重生物界面、耐損傷軟體機器人部件，以及需要早期預警和抑制裂紋擴展的保護涂層。未來，將這種機械觸發的白化/相分離機制與其他非共價基團或空間圖案化技術相結合，或許能創造出不僅可以承受復雜力學歷史，還能編碼、可視化和主動調控這些過程的智能軟材料，進一步縮小合成水凝膠與生物組織之間在自適應韌性架構上的差距。

來源：高分子科學前沿