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南洋理工科學家打造“鎖孔”超薄膜,煉油或迎來低能耗新路徑

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原油經過精餾可以分離出汽油、石腦油、煤油、柴油、潤滑油、瀝青等不同產品。一百多年來,這套工藝支撐起了現代社會的運轉,卻也伴隨著高能耗和高碳排放。

數據顯示,全球石化行業占到了總碳排放的 1%;而在整個工業領域,煉化的能耗和碳排放占比高達 15% 到 20%。以新加坡為例,作為東南亞主要煉油基地,煉化相關能耗和碳排可以占整個國家工業能耗和碳排的三分之一。

在這一背景下,行業正在尋找更節能的產品去替代現在的精餾技術。

近日,英國 Exactmer 公司、倫敦瑪麗皇后大學、中石化北京化工研究院等團隊在 Science 發表最新成果,他們改造了一種用于烴類分離的聚合物,即本征微孔聚合物(PIM),其分子鏈剛性強、結構扭曲,天生自帶大量亞納米級連通微孔,相當于天然的分子篩。研究團隊在此基礎上研發了鎖固型本征微孔聚合物(PLIM),通過在制膜的同時讓 PIM 的扭曲微孔結構“鎖死”,讓膜在復雜烴類液體中既能保持亞納米尺度的篩分孔道,又能維持較高通量。

“膜的優勢就是它不需要熱能,不需要相轉換?!痹撗芯客ㄓ嵶髡?、現任新加坡南洋理工大學助理教授的江志偉告訴 DeepTech,“它不需要通過熱驅動,將油從液相變成氣相,再冷凝回液相?!?/p>

在原油分離測試中,該膜可去除 99.8% 的 C15 以上烴類,并去除 93% 的含硫組分;在石腦油體系中,它還能將 C6 以下輕組分從 48% 富集到 79%,液體流速接近用于海水淡化的反滲透商用膜水平。

更重要的是,這項工作不僅停留在實驗室小片膜。研究團隊已經通過卷對卷工藝制備出大面積膜片,并做成約 900cm2 有效膜面積的螺旋卷式膜組件,在模擬原油體系中連續運行 30 天仍保持穩定表現。

這也是江志偉反復強調的一點:膜分離如果要走向煉化產業,不能只停留在材料研發的階段,而必須回答放大、組件、穩定性和真實油品測試等終極問題。

為什么原油分離這么難?

江志偉 16 歲出國求學,在英國帝國理工學院攻讀博士并完成博士后研究后,他進入與膜相關的初創公司 Exactmer Limited,親身參與了膜材料從實驗室走向產業化的過程。2025 年 8 月,江志偉回歸學術界,來到新加坡南洋理工大學任教。

“我的博士課題研究的是海水淡化反滲透膜”,江志偉介紹道,“在博后期間又轉換賽道開發原油分離膜,挑戰更大了。”

海水淡化也曾以蒸餾技術為主,但如今,反滲透膜占據了近 90% 的市場份額。海水淡化中,主要組分包括水和鹽。目標也非常明確:盡可能讓水通過,把鹽和其他雜質截留下來。相比之下,原油中有成千上萬種組分。

“所有的東西都有用?!苯緜フf,“最輕的可以做汽油,稍微重一點的可以做煤油、柴油、潤滑油,再重一些可以做瀝青?!?/p>

這意味著原油分離不是把某一種物質從混合物中拿出來,而是要把連續分布的烴類組分按碳數和用途切成不同餾段。更棘手的是,這些分子大小相近,化學結構也相近,大多都是碳氫化合物。

對于膜來說,這幾乎是最難的一類任務:既要讓小分子快速通過,又要把尺寸只差一點點的大分子攔住;既要面對復雜組分,又要承受真實油品的高粘度、易污染等難題。

因為分離難度過大,業內普遍認為,由于高分子膜在油類中極易溶脹,膜技術最多只能對原油進行大致的分類,富集成較輕組分和較重組分?!叭绻蛔龇诸?,最后較輕組分依然需要再去過一遍精餾。這就意味著,膜只能作為膜-精餾混合工藝中的初篩步驟,它永遠無法真正取代精餾?!苯緜ゲ⒉粷M足于這種妥協。

原位鎖孔,重鑄薄膜結構

近年來,膜分離在原油領域最受矚目的明星材料是本征微孔聚合物(PIM),過往多項研究工作底層邏輯都是基于 PIM的特性。這種材料有著非常剛硬的骨架,骨架之間會自然形成大量小于 1 納米的微孔。疏水親油的骨架加上密布的微孔,理論上是完美的篩分烴類液體的材料。

但到了實際應用中,PIM 的優勢也會變成問題。

江志偉用“方便面”來解釋這個現象:干燥狀態下,脆硬的方便面一層層疊起來,中間有很多空隙,看起來就像可用于篩分的孔。但如果把它泡進水里,面條之間會迅速脹開,原本用于篩分的小孔會變大,分離能力也隨之消失。

PIM 在油中的溶脹與此類似。它本質上仍是線性高分子聚合物,鏈與鏈之間缺乏連接。一旦進入油品,聚合物鏈段發生溶脹,孔徑被撐大,選擇性便會下降。

此外,如果將 PIM 制成工業所需的超薄膜,問題更加明顯。傳統經驗認為,膜越薄,液體流速越高。但對 PIM 來說,薄到納米尺度后流速反而降低了。這是由于原本由鏈段堆積形成的微孔減少,大孔和結構缺陷反而暴露出來;同時,鏈段容易在溶劑中蠕動,導致孔道坍塌或失去原有篩分特征。

為了解決上述問題,業內曾嘗試過多種改良方案:減少剛性結構讓聚合物更緊密堆疊,雖能緩解溶脹,卻會坍塌微孔、破壞原生連通孔道,以致流速大幅降低;抑或是,成膜后再泡在溶液中進行二次交聯加固,但溶液對膜的溶脹會和交聯加固同時發生,致使交聯的是已然溶脹的大孔,選擇性大打折扣。

因此,江志偉團隊跳出了原有的“先成膜,后加固”的思維,而是在成膜過程中同步交聯,把 PIM 鏈的扭曲堆積構象原位鎖住,形成鎖固型本征微孔聚合物(PLIM)薄膜。該技術的核心邏輯是在薄膜成型的同時,用化學“卡扣”固定扭曲的分子鏈與原生微孔,從分子層面抑制溶脹變形,同時完整保留 PIM 材料原有的優勢。

實驗和模擬結果都支持了這一點。數據顯示,未改性的原始 PIM 薄膜在甲苯中溶脹率高達 86% 至 96%,干態平均孔徑 0.36 納米,浸入甲苯后孔徑膨脹至 0.84 納米;而 PLIM 薄膜在甲苯中的溶脹率降至 60% 以內,甲苯環境下孔徑僅為 0.45 納米,結構變化明顯更小。


圖 | PLIM 薄膜的制備(來源:上述論文)

不僅如此,研究團隊還進一步調控了膜的厚度,制備出了厚度范圍大約是 15-300 納米的 PLIM 膜。由于鎖住了高分子鏈段,它們在烴類液體的蠕動得到了有效抑制。即使將厚度降低到了 PIM 類膜前所未有的 15 納米,PLIM 膜的微孔依然不會坍塌,展現了恒定的膜滲透性,真正實現了膜越薄,液體流速越高的理想設計。

從模擬油到真實原油

為了驗證膜的分離能力,研究團隊先使用了模擬原油體系。這個體系包含九種代表性組分,可模擬原油中的尺寸差異和類別差異。

結果顯示,PLIM 膜在模擬原油體系中同時表現出尺寸篩分和類別篩分能力。比如大分子如異十六烷更容易被截留;對芳香族/環烷烴的表現出不同選擇性。這說明 PLIM 不是只能分簡單模型分子,而是能在多組分烴類混合物中產生有效區分。

隨后,團隊進一步將膜放大。通過連續卷對卷工藝,制備了約 5m*0.3m 的膜片,并加工成工業標準螺旋卷式膜組件,有效膜面積約 900cm2。在 30 天的模擬原油測試中,該組件表現與實驗室小片膜接近。


(來源:上述論文)

接下來就是最接近應用的測試,他們先把 PLIM 膜用于真實阿拉伯超輕質(Arabian Extra Light)原油的單級過濾。結果是,膜確實能產生選擇性,甚至可以從深色原油中得到無色滲透液。但通量非常低,只有約 0.0003 升每平方米每小時每大氣壓強(L m?2 h?1 bar?1)。這主要受真實原油的高粘度、高滲透壓和污染殘留等影響。

為此,團隊設計了一個類似級聯的兩步流程:先用商業超濾膜進行預處理,去除部分大分子和污染物,再用 PLIM 膜進一步篩分。

這樣處理后,滲透液幾乎只包含分子量小于 200 g mol?1 的輕質烴類。按碳數看,C5-C10 組分從預處理液中的 30.9% 富集到 72.9%;C10-C15 降到 26.4%;C15 以上幾乎完全被排除,低于 0.1%。這與之前的高分子膜只能對原油做大致分類不同,PLIM 膜實現了對特定碳數 C15 以上的完全篩分,過濾出了航空煤油級餾段。

不過,這一流程的通量仍然不高,約為 0.004L m?2 h?1 bar?1。江志偉也坦率指出,這與高滲透壓、濃差極化和膜污染有關。換言之,如果直接處理真實原油,距離大規模工業應用仍有距離。他認為,現實路徑可能不是一張膜直接取代整個精餾塔,而是通過預處理和多級膜組合,逐步建立可行工藝。

除了真實原油,研究還測試了石腦油。石腦油是煉廠第一次精餾得到的產品之一,沸點低于 200℃,分子量低于 170g mol?1,分子分布比原油窄、粘度更低、且沒有雜質,更適合作為目標分離體系。

在單級過濾中,PLIM 膜將 C6 以下輕組分從 48% 富集到 79%,得到 C4-C6 輕石腦油,可用于異構化、提高汽油辛烷值;截留側則保留 C6-C12 重石腦油,可用于蒸汽裂解,生產乙烯、丙烯等基礎化工原料。

更重要的是,PLIM 膜在石腦油中的通量達到 0.5 L m?2 h?1 bar?1,比預處理原油高兩個數量級,接近商用海水淡化反滲透膜的水平。

從科學突破到產業應用,還有哪些關口?

總的來說,PLIM 的優勢很清楚,通過原位鎖孔解決了 PIM 在烴類液體中溶脹和選擇性差的核心問題。它不僅在模型體系中表現優異,也進入真實原油和石腦油測試,還展示了卷對卷制備和組件穩定性。

但目前的局限性仍不可忽略。

第一,真實原油體系的通量仍然偏低。即使經過預處理,通量也只有 0.004L m?2 h?1 bar?1。這意味著若要處理大流量原油,需要更高通量、更強的抗污染能力,或更合理的工藝集成。

第二,當前制備仍使用氯仿。論文最后也指出,商業化需要探索綠色溶劑替代,例如 2-甲基四氫呋喃。

第三,若要真正接近精餾功能,必須開發一系列不同孔徑和不同選擇性的膜,組成多級“膜火車”,而不是依賴單一膜完成所有分離。

“膜火車”是江志偉在接受采訪時提到的一個形象概念。

傳統精餾塔是在不同溫度下提取出不同碳數的餾段。若膜分離要真正接近或取代這一過程,就不能只有一張膜,而需要一組具有不同孔徑或化學結構的膜,串聯成多級系統。

“第一節車廂篩分出來的輕組分進入第二節車廂繼續分離,第一節車廂篩分出來的重組分,理論上就是我們需要的油品。”江志偉形象地比喻道,“比如第一節車廂出來的是瀝青,第二節車廂出來的是潤滑油,第三節車廂出來的是柴油,以此類推?!?/p>

在這個設想中,越往前走,組分越輕,直到分離出石腦油和汽油。與精餾中輕組分“往上跑”不同,膜火車中輕組分是“往前跑”。

這也正是江志偉團隊目前在南洋理工大學攻關的方向,“我們已經開發出了 PLIM 的迭代升級產品,初步的結果非常不錯,”他介紹道,“我們希望能盡快讓 PLIM 的這輛‘膜火車’跑起來?!苯緜バ判臐M滿。他已經在籌備建立公司,搭建示范平臺,向煉化廠、石油公司和下游客戶展示多級膜分離的可能性。

在他看來,如果膜分離未來能夠大規模進入煉化行業,其意義可能類似反滲透膜取代海水淡化蒸餾技術?!斑@將會是一場產業革命?!苯緜フf,“它不再依賴污染性高、能耗高、碳排高的精餾技術,而是轉向一種更節能、更環保、更便宜的膜技術。”

1.science.org/doi/10.1126/science.aed1111

運營/排版:何晨龍

注:封面/首圖由 AI 輔助生成

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