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近日，中國農業(yè)大學理學院應用物理系羅炳程教授團隊在國際知名期刊《先進陶瓷》（Journal of Advanced Ceramics，影響因子16.9）在線發(fā)表題為《儲能應用中鈣鈦礦基鐵電陶瓷的組合優(yōu)化》（Combinatorial optimization of perovskites-based ferroelectric ceramics for energy storage applications）的綜述論文。

該論文從電滯回線組合優(yōu)化的角度概述了鈣鈦礦基鐵電儲能陶瓷的最新發(fā)展，系統(tǒng)討論了不同成分組合對儲能特性的調控作用（圖1），并對該領域未來的重點發(fā)展方向進行探討與展望。該組合優(yōu)化策略將為新型高性能鐵電儲能器件的應用開辟一條實用新途徑。

圖1：鈣鈦礦基鐵電陶瓷的組合優(yōu)化策略

隨著經濟的不斷發(fā)展和人口的快速增長，對各種移動電子設備、混合動力汽車、醫(yī)療設備和脈沖電源設備的需求不斷增加。由于氣候變化、空氣污染、溫室效應、地球能源枯竭等環(huán)境問題，探索新的可持續(xù)能源（如水電、風能、太陽能、地熱能、生物質能）變得至關重要。然而，這些資源的間歇性和不可預測性對其高效存儲和利用提出了挑戰(zhàn)。介質電容器以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、高能量密度、高功率密度、高轉換效率、寬工作溫度范圍、環(huán)境友好和成本效益而備受關注。

為了增強介電和儲能性能，之前已經開發(fā)了各種鉛基介質電容器，包括PbTiO3、PbZrO3、(Pb, La)(Ti, Zr)O3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3等，具有優(yōu)異的鐵電和擊穿性能。然而，鉛基材料的毒性帶來的環(huán)境問題極大限制了其未來的應用。因此，人們致力于開發(fā)無鉛鈣鈦礦電介質，例如BaTiO3(BT)、BiFeO3、(Bi0.5Na0.5)TiO3、NaNbO3。盡管如此，單一電介質難以與鉛基介質電容器出色的儲能性能相媲美。

介質電容器通常包括由介電層隔開的兩個金屬板。電容器的儲能性能通過其電容（C）來評價，電容主要由電介質的介電常數、表面積和厚度等因素決定（圖2a）。評估電容器的儲能性能需要將儲能密度（W）作為關鍵參數。大多數介電材料的極化強度（P）與施加的電場（E）呈非線性關系，導致極化-電場分布（通常稱為P-E曲線）中形成電滯回線（圖2b）。

圖2：（a）在外部電場下電介質中偶極子極化。（b）電滯回線示意圖

根據電滯回線特點，介電材料可分為四種類型：順電體（PE）、鐵電體（FE）、弛豫鐵電體（RFE）和反鐵電體（AFE），每種材料都具有獨特的鐵電特性（圖3）。

線性電介質的極化與電場呈線性關系，偶極子隨機分布，具有擊穿強度高、介電常數低的特點。常見的線性電介質主要包括氧化物或氮化物，例如TiO2、CaTiO3、SrTiO3(ST)、SrZrO3(SZ)和BaZrO3。另一方面，非線性電介質表現(xiàn)出自發(fā)偶極子。當材料中的偶極子平行排列時，它們會形成鐵電體，例如BaTiO3、BiFeO3、K0.5Na0.5NbO3(KNN)和Bi0.5Na0.5TiO3。

鐵電體具有高自發(fā)極化，從而導致高介電常數。然而，高剩余極化和低擊穿強度的存在限制了它們的能量密度和能量效率。

在反鐵電體中，偶極子與相鄰偶極子反平行，正如在AgNbO3、NaNbO3和BNT（高溫下）等材料中觀察到的現(xiàn)象。相反的極性相互抵消，導致剩余極化為零。反鐵電表現(xiàn)出高能量密度但能量效率低。

弛豫鐵電體介于有序和無序之間，其特征是通過破壞鐵電域的長程有序而形成的極性納米區(qū)域（PNR）。PNR之間的弱耦合有利于電場下的域切換，從而產生又長又窄的電滯回線。弛豫鐵電體比鐵電體具有更高的能量密度和能量效率，并且與順電體相比具有更高的最大極化。

圖3：在外電場下的不同極化響應

近年來，利用摻雜和復合策略以及薄膜和多層技術，在增強鈣鈦礦基鐵電陶瓷（包括鉛基和無鉛陶瓷）的儲能性能方面取得了顯著進展。在這里，我們從組合優(yōu)化的角度將鈣鈦礦基鐵電陶瓷分為七種類型，以定制電滯回線，并全面討論不同成分組合對儲能特性的調控作用。組合優(yōu)化的概念是最大化擊穿強度和最大飽和極化，同時細化電滯回線，從而增強鈣鈦礦基鐵電陶瓷的儲能性能。

圖4說明了鈣鈦礦基鐵電陶瓷的七種組合優(yōu)化，即FE與PE組合、FE與FE組合、FE與AFE組合、AFE與PE組合、RFE與PE組合、RFE與FE組合以及RFE與AFE組合。值得注意的是，當組元組合時，屬性通常不遵循“1+1=2”。例如，鐵電體和順電體得到的組合物的Pm比原始鐵電體小，Eb不會比原始順電體大。

圖4：七種組合優(yōu)化策略

組合優(yōu)化的理念是能夠將每個組元的互補優(yōu)勢發(fā)揮到極致。通常，極化和擊穿強度在電介質材料中是互斥的。盲目地增加一種組分的含量并不能使組合達到高擊穿強度或極化。必須找到極化和擊穿強度之間的最佳平衡點，同時也是體系中各組元含量的平衡點。因此，定制更優(yōu)化的電滯回線是提高儲能性能的有效途徑。盡管RFE或AFE陶瓷具有非常高的能量存儲密度，但效率低和介電損耗大的問題難以突破。因此，結構設計工程也很重要，核殼結構、晶粒尺寸設計、氧空位定制等方法有助于高性能儲能陶瓷的發(fā)展。另外，對于開發(fā)綜合儲能性能的電介質材料的研究仍然比較少，如同時具有高儲能密度與效率、無疲勞、耐高溫、耐高頻的陶瓷材料以面向未來多方向、多領域的應用。

組合優(yōu)化策略還涉及從長程鐵電域到短程有序納米域的結構轉變。因此，未來儲能鐵電陶瓷的發(fā)展應采取組合策略聚焦結構變化。成分決定結構，結構決定性能。鐵電陶瓷儲能性能的提高離不開可以降低滯后的PNR。基于朗道唯象理論，通過調節(jié)介電材料的相組成而出現(xiàn)多態(tài)納米域結構。多晶PNR的極化能壘在外部電場切換時大大減弱，從而具有優(yōu)異的儲能性能。此外，物理相場模擬可以更好地展示結構的演化過程（如擊穿相場模擬）?？傊?，我們從組合優(yōu)化的角度全面回顧了各種鈣鈦礦基儲能陶瓷的最新研究和開發(fā)工作，以定制電滯回線。最后，我們期望這篇關于組合優(yōu)化策略的論文不僅有利于未來高性能無源器件的設計，還能為鐵電陶瓷的實際應用提供良好的啟示。

本工作得到國家自然科學基金（52202154）的支持。

研究團隊1

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中國地質大學（北京）聯(lián)合培養(yǎng)學生戴蘇偉為第一作者，中國農業(yè)大學羅炳程教授、中國地質大學（北京）吳小文教授和中國長江三峽集團有限公司吳云翼教授級高工為通訊作者。

羅炳程教授在關鍵功能材料和智能器件及其儲能和農業(yè)應用等方面取得了一系列成果。目前，已經在《自然通訊》（Nature Communications）、《美國國家科學院院刊》（PNAS）、《先進功能材料》(Advanced Functional Materials)、《應用化學國際版》（Angewandte Chemie International Edition）等期刊上共發(fā)表SCI論文70余篇。

論文信息

發(fā)布期刊 Journal of Advanced Ceramics

發(fā)布時間 2024年4月26日

文章標題 Combinatorial optimization of perovskites-based ferroelectric ceramics for energy storage applications

（https://www.sciopen.com/article/10.26599/JAC.2024.9220904）

研究團隊 | 作者

酥魚 | 編輯

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