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2024年6月12日，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院合成生物學(xué)研究所、深圳合成生物學(xué)創(chuàng)新研究院鐘超團(tuán)隊(duì)與上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院馬貴軍團(tuán)隊(duì)在Science子刊Science Advances上合作發(fā)表了題為“Conformal and conductive biofilm-bridged artificial Z-scheme system for visible light–driven overall water splitting”的研究成果。

該研究通過在大腸桿菌生物被膜進(jìn)行聚吡咯的原位聚合，實(shí)現(xiàn)了共形貼附的導(dǎo)電生物被膜構(gòu)建。通過滴涂法實(shí)現(xiàn)光催化劑涂層制備，并在其表面原位生長導(dǎo)電生物被膜，就可以實(shí)現(xiàn)半人工光合體系的構(gòu)建，實(shí)現(xiàn)光催化全解水，產(chǎn)物中氫氣和氧氣的比例穩(wěn)定維持在2:1。該體系擁有100 h的長時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性以及對(duì)于不同背景壓力的耐受性，并且具有規(guī)模化生產(chǎn)潛力。本研究實(shí)現(xiàn)了活體能源材料在可持續(xù)清潔能源方面的應(yīng)用，并且對(duì)于生物整合相關(guān)的系統(tǒng)設(shè)計(jì)也有非常好的參考意義。

文章上線截圖

植物或藻類通過光合作用將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，該反應(yīng)采取了“Z-scheme”進(jìn)行電子傳遞（圖1A）。光系統(tǒng)II吸收太陽能產(chǎn)生電子/空穴對(duì)，空穴將水氧化為氧氣，光系統(tǒng)I則將電子通過氧化還原蛋白簇傳遞到最終的電子受體-鐵氧還蛋白。

從自然界獲取靈感，研究人員提出了利用無機(jī)半導(dǎo)體模擬自然，構(gòu)建人工Z-scheme光合作用體系的想法，模擬自然利用光能驅(qū)動(dòng)高附加值化學(xué)品的生產(chǎn)。人工合成的半導(dǎo)體材料具備優(yōu)異的可見光吸收能力，可以突破自然光合作用的效率限制。通過整合生物材料和無機(jī)半導(dǎo)體能夠整合兩種材料的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)了光催化產(chǎn)氫、固碳、固氮等應(yīng)用，然而目前高效、穩(wěn)定、可持續(xù)的半人工Z-scheme體系仍然缺乏。

本項(xiàng)目提出了結(jié)合導(dǎo)電生物被膜和無機(jī)光催化劑，構(gòu)建穩(wěn)定且可持續(xù)的半人工雜化Z-scheme體系的方案（圖1B）。本項(xiàng)目選擇了具有可見光吸收特性和高光催化活性的CoOx/Mo:BiVO4（縮寫為[Bi]）作為產(chǎn)氧催化劑（OEP）和Ru@Cr2O3/Rh:SrTiO3（縮寫為[Sr]）作為產(chǎn)氫催化劑（HEP），并通過滴涂法制備了光催化劑薄膜。隨后在光催化劑涂層表面直接生長大腸桿菌生物被膜，并通過原位聚合制備導(dǎo)電生物被膜。導(dǎo)電生物被膜能夠促進(jìn)光照下從OEP到HEP的有效電子轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)光催化全解水。

圖1 自然（A）和人工（B）Z-scheme體系示意圖

大腸桿菌生物被膜在自然界是不導(dǎo)電的物質(zhì)，為了實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電生物被膜的制備。該研究提出了原位聚合聚吡咯（PPy）的方法，進(jìn)行共形貼附的導(dǎo)電生物被膜制備（圖2）。由于固有的界面粘附性，生物被膜可以在基底表面上形成共形貼附的涂層，工程化的生物被膜纖維帶有電荷，從而實(shí)現(xiàn)了聚吡咯的原位聚合，相互連接的聚吡咯顆粒賦予了生物被膜導(dǎo)電能力。電化學(xué)交流阻抗測試和I-V測試證實(shí)了通過該方案制備的材料不論在液體環(huán)境還是空氣環(huán)境都具備良好的導(dǎo)電性。這些測試預(yù)示著除了光催化外，還可能在電子器件和設(shè)備方面有潛在應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定且可持續(xù)光催化全解水，本項(xiàng)目提出了層層制備的方式完成半人工雜化涂層的制備（圖3）。首先通過滴涂法制備了光催化劑混合物涂層，然后在其表面進(jìn)行生物被膜的原位生長，最后再利用原位聚合的方式制備導(dǎo)電生物被膜。通過膠帶將其轉(zhuǎn)移到另外一塊基底后進(jìn)行光催化全解水測試，產(chǎn)物中氫氣和氧氣的比例穩(wěn)定在2:1，表明成功實(shí)現(xiàn)了全解水。有意思的是，通過本方案制備的半人工Z-scheme雜化涂層可以揭下來，形成自支撐膜，并且可以耐受超聲，材料不會(huì)發(fā)生脫落。

為了理解微觀尺度下的電荷分離效果，本項(xiàng)目采用了光輔助的開爾文探針力顯微鏡（AM-KPFM）對(duì)半人工雜化涂層進(jìn)行了探究（圖4）。在光照條件下，[Bi]和[Sr]之間的ΔSPV為69 mV，相應(yīng)的內(nèi)置電場為95 kV m-1，相比非導(dǎo)電生物被膜涂層，電荷分離和遷移都得到了顯著增強(qiáng)。共形貼附導(dǎo)電生物被膜可以在微觀上增強(qiáng)2種半導(dǎo)體光催化劑的電荷分離和遷移，這一結(jié)果也印證了光催化全解水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖2 共形貼附導(dǎo)電生物被膜構(gòu)建

圖3 半人工Z-scheme體系構(gòu)建及其光催化全解水能力測試

圖4 半人工Z-scheme體系的AM-KPFM表征

圖5 半人工Z-scheme體系在光催化全解水應(yīng)用中的穩(wěn)定性測試

本研究開發(fā)的半人工雜化涂層的制備方案簡單，易于規(guī)模化制備。本項(xiàng)目測試了不同面積尺寸的雜化涂層的光催化全解水，催化效率基本保持不變，證實(shí)本研究開發(fā)的基于生物被膜的半人工雜化Z-scheme涂層的規(guī)模化生產(chǎn)潛力。本研究開發(fā)的雜化涂層對(duì)于背景壓力有很強(qiáng)的耐受性，在常壓條件的催化效率依然維持不變，可以克服金屬導(dǎo)電材料容易發(fā)生逆反應(yīng)并顯著降低催化效率的缺陷。本研究開發(fā)的體系展示了100 h的長時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性，并且催化效率可以維持不變，材料的結(jié)構(gòu)也沒有被破壞。

綜上，本項(xiàng)目依托工程化大腸桿菌生物被膜，基于原位聚合的方式開發(fā)了共形貼附導(dǎo)電生物被膜，并通過層層沉積法制備了半人工雜化Z-scheme涂層，該涂層展現(xiàn)了優(yōu)異的光催化全解水性能。本研究開發(fā)的體系穩(wěn)定、可規(guī)模化生產(chǎn)且可持續(xù)，推動(dòng)了可持續(xù)活體能源材料的發(fā)展，并對(duì)生物整合的器件方面有重要的參考意義。

該研究得到了科技部合成生物學(xué)重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、深圳市材料合成生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、深圳市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、深圳合成生物學(xué)創(chuàng)新研究院的經(jīng)費(fèi)支持。該成果目前正在申請國家發(fā)明專利一項(xiàng)。

研究團(tuán)隊(duì)

中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院鐘超研究員和上海科技大學(xué)馬貴軍研究員為共同通訊作者，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院副研究員王新宇和上海科技大學(xué)博士畢業(yè)生張博楊為論文共同第一作者。

招聘：本課題組的研究領(lǐng)域?yàn)椴牧虾铣缮飳W(xué)，該領(lǐng)域是歐美重金布局的前沿研究領(lǐng)域，在可持續(xù)能源和材料供應(yīng)、疾病治療等方面有重要的意義。歡迎對(duì)交叉學(xué)科感興趣的優(yōu)秀同學(xué)聯(lián)系，本課題組經(jīng)費(fèi)充足，在聯(lián)培學(xué)生和博后方面都有需求。有意者請發(fā)郵件聯(lián)系：xy.wang3@siat.ac.cn。

論文信息

發(fā)布期刊 Science Advances

發(fā)布時(shí)間 2024年6月12日

文章標(biāo)題 Conformal and conductive biofilm-bridged artificial Z-scheme system for visible light–driven overall water splitting

（https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adn6211）

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