丙烯（ C?H?）與丙烷（C?H?）的分離因分子性質(zhì)僅差一個(gè)雙鍵，傳統(tǒng)蒸餾能耗極高，是“改變世界的七大化學(xué)分離”之一。膜分離雖具節(jié)能潛力，但聚合物膜受限于滲透性-選擇性博弈及烯烴誘導(dǎo)的溶脹問題，尚無商業(yè)化產(chǎn)品。ZIF-8因其精確孔結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性成為理想膜材料，然而從實(shí)驗(yàn)室（<10 cm2）向工業(yè)級(jí)（≥50 cm2）可擴(kuò)展、無缺陷制備仍是核心瓶頸，制約其商業(yè)應(yīng)用。

鑒于此，來自南京工業(yè)大學(xué)的邢衛(wèi)紅研究員和潘宜昌研究員提出了一種微空間轉(zhuǎn)化過程（MSTP），用于構(gòu)建ZIF-8膜，實(shí)現(xiàn)了可擴(kuò)展制備與微觀結(jié)構(gòu)演化控制。該策略利用管狀支撐體的密封內(nèi)腔作為限域反應(yīng)空間，將鋅源以垂直排列的ZnO納米棒陣列形式預(yù)錨定在內(nèi)表面，合成液中僅含2-甲基咪唑（2-MIM）配體。配體引入后，ZnO納米棒逐漸溶解，產(chǎn)生局部Zn2?富集環(huán)境，優(yōu)先與配體配位，有效抑制了溶液中的均相成核。同時(shí)，微空間縮短了傳質(zhì)路徑，實(shí)現(xiàn)了時(shí)空上更均勻的濃度場(chǎng)，從而原位形成無缺陷ZIF-8膜。利用MSTP的優(yōu)勢(shì)，研究團(tuán)隊(duì)成功實(shí)現(xiàn)了大面積ZIF-8膜（單管~200 cm2）的可擴(kuò)展制備，并組裝成管式膜組件。這些模塊展現(xiàn)出高C?H?/C?H?分離性能和長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。關(guān)鍵的是，無論單管還是多管制備，膜質(zhì)量均無差異。基于此，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并驗(yàn)證了工業(yè)側(cè)流分離裝置，證明了ZIF-8膜單元的可行性。相關(guān)論文以題為“Scalable large-area ZIF-8 membranes for industrial propylene/propane separations”發(fā)表在最新一期《nature chemical engineering》上。

制備與表征

為制備大面積膜，研究人員首先在80厘米長(zhǎng)的管式陶瓷支撐體內(nèi)表面均勻生長(zhǎng)了ZnO納米棒陣列（直徑~100 nm，長(zhǎng)度~600 nm），作為鋅源和生長(zhǎng)骨架。支撐體頂層的算術(shù)平均粗糙度（Ra）為0.53 μm，最大高度粗糙度（Rz）為2.05 μm，最可幾孔徑約100 nm（圖1a）。優(yōu)化后得到單層垂直排列的ZnO納米棒（圖1b），其氮?dú)馔颗c空白支撐體相似，且機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)。隨后，注入1.5 M的2-MIM水溶液，在60°C下反應(yīng)，ZnO納米棒逐漸轉(zhuǎn)化為連續(xù)的ZIF-8膜。掃描電子顯微鏡（SEM）顯示，形成的膜厚約1 μm，無納米棒殘留，且沿80 cm長(zhǎng)度（有效面積~200 cm2）形貌一致（圖1c）。X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）證實(shí)了Zn-N和Zn-O配位環(huán)境共存，形成了由約82% ZIF-8和約18%殘留ZnO納米棒組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)HZIF-8膜（圖1d, e, f, g）。高分辨透射電鏡（HRTEM）顯示ZnO（101）晶面（晶格間距0.24 nm）優(yōu)先溶解。殘留的ZnO增強(qiáng)了膜的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性（圖1h, i），且HZIF-8的吸附等溫線變得平滑（圖1j），表明骨架剛性化，抑制了“開門”行為。

圖 1 | HZIF-8 膜的合成與表征

合成機(jī)理

MSTP的可擴(kuò)展性源于其對(duì)濃度梯度的精確控制。計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）模擬顯示，傳統(tǒng)種子-二次生長(zhǎng)法（SSGM）在膜長(zhǎng)從6.5 cm增至80 cm時(shí)，沿軸向產(chǎn)生陡峭的濃度梯度（圖2a, b）。而MSTP即使在反應(yīng)240分鐘后，軸向和徑向濃度分布依然均勻（圖2b），這得益于其短且均勻的徑向擴(kuò)散路徑（約4 mm）和固定的Zn2?源。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，2-MIM配體在ZnO（101）晶面的吸附能為-0.92 eV，且配體輔助的Zn2?釋放能（0.97 eV）遠(yuǎn)低于水中裸ZnO（5.81 eV），表明表面直接轉(zhuǎn)化熱力學(xué)有利（圖2d）。動(dòng)力學(xué)上，MSTP具有更長(zhǎng)的誘導(dǎo)期（t? = 16分鐘，比SSGM長(zhǎng)77%）和更長(zhǎng)的結(jié)晶期（t? = 51分鐘，是SSGM的1.55倍），有利于均勻成核和晶體緩慢生長(zhǎng)（圖2e）。此外，MSTP所需合成液總體積僅為SSGM的約2%，產(chǎn)率高達(dá)約5 cm2 ml?1，比已有方法高約50倍（圖2f, g），顯著減少了副產(chǎn)物和廢液。

圖 2 | 大面積 HZIF-8 膜的合成機(jī)制

分離性能

HZIF-8膜對(duì)C?H?的滲透率為3.2×10?? mol m?2 s?1 Pa?1，理想選擇性高達(dá)286（圖3a）。在9 bar和55°C條件下，C?H?滲透率為2.6×10?? mol m?2 s?1 Pa?1，分離因子為152（圖3b）。涂覆聚二甲基硅氧烷（PDMS）的PDMS/HZIF-8膜在高壓下性能更優(yōu)。氣體吸附和擴(kuò)散能壘分析表明，C?H?在HZIF-8中的吸附熱（Q??）高于純ZIF-8（圖3c），歸因于ZnO引入的極性界面增強(qiáng)了與丙烯π電子的相互作用。長(zhǎng)膜管（80 cm）允許更高進(jìn)料流速，減輕了濃差極化（圖3d, e）。該膜在55°C、1 bar和9 bar下連續(xù)運(yùn)行近30天，性能穩(wěn)定（圖3f），其綜合性能優(yōu)于多數(shù)報(bào)道的ZIF-8膜（圖3g, h）。

圖 3 | HZIF-8 膜的分離性能

規(guī)模化制備

MSTP策略支持連續(xù)化的“管對(duì)管”制造工藝。研究團(tuán)隊(duì)將234根陶瓷管安裝在傳送帶系統(tǒng)上，依次經(jīng)鋅溶液、2-MIM水溶液和甲醇處理，批量制備了HZIF-8膜（圖4a, b）。隨機(jī)抽樣的膜微觀結(jié)構(gòu)均勻。234張膜的平均C?H?滲透率為3.58×10?? mol m?2 s?1 Pa?1，平均分離因子為277，合格率超過90%（圖4c, d）。成本分析顯示，此方法制備的HZIF-8膜總成本約為266美元/平方米，比傳統(tǒng)方法低一個(gè)數(shù)量級(jí)（圖4e）。

圖 4 | HZIF-8 膜和模塊的可擴(kuò)展制造

工業(yè)側(cè)流分離

研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一個(gè)撬裝式模塊化膜分離單元（占地2.0 m × 1.2 m × 1.5 m，膜面積1.6 m2，處理能力5–30 Nm3 d?1），用于在丙烯精餾塔底進(jìn)行側(cè)流分離（圖5a, b）。在17 bar、5 Nm3 d?1進(jìn)料條件下，該單元可將約95% C?H?/5% C?H?的進(jìn)料提純至滲透?jìng)?cè)64% C?H?和截留側(cè)99.5% C?H?（圖5c, e）。系統(tǒng)在30天連續(xù)運(yùn)行中表現(xiàn)穩(wěn)定（圖5f）。Aspen Plus流程模擬表明，集成該膜單元后，裂解爐能耗預(yù)計(jì)降低約3%，CO?排放減少約630噸/年（圖5g）。

圖 5 | PDMS/HZIF-8 膜工業(yè)側(cè)流分離

總結(jié)與展望

MSTP策略通過穩(wěn)定定向生長(zhǎng)和抑制均相成核，克服了ZIF-8膜的可擴(kuò)展性瓶頸，實(shí)現(xiàn)了大面積、無裂紋膜的直接制備，且廢液極少。機(jī)理研究和批次一致性表明，殘留的ZnO納米棒在引導(dǎo)生長(zhǎng)和增強(qiáng)膜的高壓、操作穩(wěn)定性方面發(fā)揮了雙重作用。該工藝可重現(xiàn)、成本效益高，且與連續(xù)化制造兼容，展現(xiàn)了強(qiáng)大的工業(yè)應(yīng)用潛力。MSTP為分離用MOF膜的規(guī)模化提供了一個(gè)多功能平臺(tái)。未來的工作應(yīng)將此方法擴(kuò)展到其他MOF體系，并在真實(shí)的工業(yè)條件下探索膜模塊的長(zhǎng)期性能。