編者語(yǔ)：

“該研究管控分子篩封裝K-Pt-Sn簇的原子遷移，實(shí)現(xiàn)了高活性、高選擇性與超長(zhǎng)壽命的乙烷非氧化脫氫。在此之前，該團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種通用合成方法制備出具有高度互連微孔通道、開(kāi)放孔結(jié)構(gòu)的 MFI、MEL、BEA 和 CHA 型分級(jí)沸石（Nature Synthesis, 2026, https://doi.org/10.1038/s44160-025-00988-0.）。”

01

背景介紹

乙烯是石化工業(yè)的“糧食”，全球年產(chǎn)量超2億噸（更多閱讀見(jiàn)）。乙烯的生產(chǎn)方法主要乙烷脫氫、乙炔加氫、CO2還原和蒸汽裂解等（圖1）。其中，乙烷非氧化脫氫（EDH）因其高選擇性（>95%）和相對(duì)溫和的操作條件，被視為綠色低碳制乙烯的關(guān)鍵路線之一。然而，EDH反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，需在≥ 620 °C的高溫下運(yùn)行，這帶來(lái)了兩大“挑戰(zhàn)”：1. 金屬活性位點(diǎn)高溫?zé)Y(jié)，2. 反應(yīng)中極易積碳結(jié)焦導(dǎo)致催化劑失活。

圖1. 乙烯的常用生產(chǎn)方法

為了兼顧活性與穩(wěn)定性，常采用多金屬協(xié)同策略，例如在Pt中引入Sn和K助劑。Pt負(fù)責(zé)活化C-H鍵，Sn能稀釋Pt ensemble（集團(tuán)）抑制深度脫氫，K則能調(diào)節(jié)電子性質(zhì)。然而，在高溫循環(huán)（反應(yīng)-再生）過(guò)程中，這些金屬原子并非“安分守己”，它們會(huì)在沸石載體內(nèi)部遷移、偏析，導(dǎo)致原本精密的“三金屬活性位點(diǎn)”組成失衡，最終性能衰減。

2026年4月29日，清華大學(xué)劉禮晨、肖海團(tuán)隊(duì)合作在Nature Catalysis期刊發(fā)表題為“Managing the atom migration in zeolite-encapsulated K-Pt-Sn clusters for non-oxidative dehydrogenation of ethane”的論文。該研究報(bào)道了一種巧妙的水洗處理（Water-soaking）技術(shù)，通過(guò)調(diào)控沸石內(nèi)部K、Sn原子的空間重排，成功修復(fù)了失活的催化劑，實(shí)現(xiàn)了乙烯選擇性>99%、單次壽命>1000小時(shí)、總壽命超3600小時(shí)的卓越性能（圖2）。這項(xiàng)研究為解決多相催化中“活性位點(diǎn)動(dòng)態(tài)演化”這一黑箱問(wèn)題提供了原子級(jí)視角。

圖2. 圖文總覽

02

圖文解析

1.問(wèn)題診斷：失活的元兇是原子遷移，而非燒結(jié)

研究者首先制備了MFI沸石封裝的K-PtSn催化劑（K-PtSn-pristine）。在650 °C的苛刻EDH條件下，新鮮催化劑表現(xiàn)出高活性，但運(yùn)行約16 h后迅速失活。常規(guī)的燒炭再生（空氣+氫氣）雖然能恢復(fù)活性，但經(jīng)過(guò)4-5個(gè)循環(huán)后，催化劑出現(xiàn)了不可逆的深度失活（圖3a）。

圖3. K-PtSn-MFI催化劑在反應(yīng)-再生循環(huán)中的催化性能及電子顯微鏡研究

關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)：通過(guò)高分辨電鏡（HAADF-STEM）和X射線吸收譜（XAS）分析，排除了傳統(tǒng)認(rèn)知的“Pt燒結(jié)”主因。即使是在深度失活的K-PtSn-4R樣品中，大部分Pt仍以亞納米團(tuán)簇的形式被限制在MFI的十元環(huán)正弦通道內(nèi)（圖3h-j）。真正的“殺手”是K和Sn物種的遷移。

K的“離家出走”：研究者定義了“遷移常數(shù)”來(lái)量化K在沸石晶體內(nèi)的分布梯度。新鮮催化劑中K分布均勻（遷移常數(shù)~0），但經(jīng)過(guò)高溫循環(huán)后，K原子從沸石內(nèi)部向外表面富集（遷移常數(shù)升至0.23）。這是因?yàn)镵與沸石骨架的Si-OH（硅羥基）結(jié)合，在高溫下具有揮發(fā)性，傾向于向表面能更低的表面區(qū)域遷移（圖3k-m）。

Sn的“隨波逐流”：Sn物種（以Sn(II)形式存在）在還原氣氛下，會(huì)追隨K的足跡。DFT計(jì)算表明，Sn(II)更傾向于錨定在含K的硅羥基巢（silanol nest）中。當(dāng)K遷移到表面時(shí)，Sn也被“拉”到了沸石外表面，導(dǎo)致內(nèi)部PtSn團(tuán)簇中Sn含量下降（圖4）。

圖4. 不同K-PtSn沸石催化劑的光譜表征

后果：內(nèi)部PtSn團(tuán)簇失去Sn的“稀釋保護(hù)”，Pt ensemble變大，不僅降低了乙烯選擇性，更極大地促進(jìn)了積碳反應(yīng)，堵塞了沸石孔道。

2.修復(fù)神技：水洗引發(fā)的原子級(jí)“重置”

既然失活是由于K和Sn在表面富集，那么能否將它們“趕”回沸石內(nèi)部？研究者設(shè)計(jì)了一個(gè)極其簡(jiǎn)單卻高效的步驟：將失活催化劑在室溫下進(jìn)行水浸泡處理（K-PtSn-4R-H2O）。

物理機(jī)制：沸石表面的Si-OK物種具有親水性，且K+在水中的溶解度較高。水洗能有效溶解并去除表面富集的K物種，同時(shí)在沸石內(nèi)部重建K的濃度梯度（圖5）。

化學(xué)重構(gòu)：水洗后，殘留的K在后續(xù)的還原處理中會(huì)重新向內(nèi)部擴(kuò)散，形成更均勻的分布（遷移常數(shù)降至0.06）。更重要的是，Sn物種也隨之被“拉”回沸石內(nèi)部通道，重新與Pt形成緊密的亞納米三金屬團(tuán)簇（圖5g-h）。

性能驗(yàn)證：經(jīng)過(guò)水洗再生的催化劑，其初始反應(yīng)速率恢復(fù)，積碳阻力顯著增強(qiáng)，壽命從原來(lái)的十幾個(gè)小時(shí)延長(zhǎng)至數(shù)百小時(shí)，且這一“水洗-再生”過(guò)程可以重復(fù)多次，總壽命突破3600 h（圖5h）。

圖5. 具有最佳原子分布K-PtSn-H2O催化劑的催化性能及電子顯微鏡表征

3.理論支撐：K與Sn的“錨定效應(yīng)”與抗積碳機(jī)制

為了解釋K和Sn的重新分布如此關(guān)鍵，研究者進(jìn)行了DFT計(jì)算（圖6）：

錨定作用：K+存在能顯著提高Sn(II)和PtO2在沸石硅羥基巢中的熱力學(xué)穩(wěn)定性。沒(méi)有K，Sn和Pt容易遷移燒結(jié)；有K，它們就被“鎖”在沸石骨架的特定位點(diǎn)。

抗積碳機(jī)理：構(gòu)建了Pt6團(tuán)簇模型。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pt團(tuán)簇周?chē)揎椓诉m量的K和Sn原子時(shí)，乙烯進(jìn)一步脫氫生成積碳前體（如乙炔、碳原子）的能壘會(huì)顯著升高（>1.15 eV）。這是因?yàn)镵和Sn的電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)改變了Pt的d帶中心，抑制了C-H鍵的過(guò)度活化。水洗處理正是恢復(fù)了這種“最優(yōu)配比”的K-Pt-Sn微環(huán)境。

圖6. MFI沸石中原子遷移行為

03

總結(jié)

本研究突破了傳統(tǒng)催化劑再生依賴“燒炭”的局限，揭示了乙烷脫氫催化劑不可逆失活的本質(zhì)是助劑原子（K, Sn）高溫遷移，而非活性金屬Pt燒結(jié)。通過(guò)水洗處理這一簡(jiǎn)單物理化學(xué)手段，實(shí)現(xiàn)了沸石內(nèi)部K、Sn物種的空間重分布，重構(gòu)了亞納米K-Pt-Sn三金屬活性位點(diǎn)。該策略不僅使催化劑實(shí)現(xiàn)了超長(zhǎng)壽命（>3600 h）和高選擇性（>99%），更重要的是提供了一種通過(guò)調(diào)控原子遷移來(lái)設(shè)計(jì)長(zhǎng)效催化劑的新范式，為工業(yè)催化劑的智能再生提供了理論依據(jù)。

04

展望(巨人肩上前行)

1. 驗(yàn)證該“水洗再生”策略在丙烷脫氫（PDH）、烷烴芳構(gòu)化等其他高溫反應(yīng)中的普適性。

2. 設(shè)計(jì)具有梯度分布或“自修復(fù)”功能的沸石載體。例如，在沸石合成時(shí)預(yù)先構(gòu)建K的濃度梯度，或引入對(duì)K有強(qiáng)錨定作用的雜原子，從源頭抑制K的遷移。

文獻(xiàn)信息

Zhe He, Wenying Li, Tianxiang Chen, Carlo Marini, Miguel Lopez Haro, Hai Xiao & Lichen Liu, Managing the atom migration in zeolite-encapsulated K–Pt–Sn clusters for non-oxidative dehydrogenation of ethane, Nature Catalysis 2026, https://doi.org/10.1038/s41929-026-01531-w

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