編者語：

“該文章將分子催化劑的“結構明確性”與電合成的“綠色高效性”相結合，解決了乙炔制丁二烯的選擇性難題。”

01

背景介紹

1,3-丁二烯是合成橡膠、尼龍等大宗化工品的核心骨架（圖1）。目前全球超過90%的產能依賴石油裂解副產物的萃取分離（圖2a），這一過程不僅能耗巨大，且受制于化石資源。隨著“雙碳”目標推進，開發非石油路線的綠色合成工藝迫在眉睫。

圖1. 1,3-丁二烯的應用

煤化工副產的低濃度乙炔（~15%）是理想的替代原料。若能利用可再生能源產生的電能，在常溫常壓下將乙炔直接轉化為丁二烯（圖2b），將實現“變廢為寶”。然而，該反應路徑極其復雜：乙炔分子需先在催化劑表面精準配對（C–C偶聯），再選擇性加氫。傳統銅基催化劑表面活性位點分布不均，極易導致乙炔過度聚合生成焦油，或深度加氫生成乙烯，選擇性和穩定性是兩大核心瓶頸。

圖2. 1,3-丁二烯的制備方法對比

2026年5月7日，西北工業大學張寶亮、張蕾、上海理工大學魯宗景團隊在Nature Communications發表題為“Electrosynthesis of 1,3-butadiene from dilute acetylene over coordination-modulated dicopper molecular catalysts”的論文。研究團隊設計了一類結構明確的雙銅槳輪（Dicopper Paddlewheel）分子催化劑（Cu2(LCOO)4），用于從稀乙炔電合成1,3-丁二烯。研究表明，羧酸配體從甲基到叔丁基的梯度調控可逐步富集雙銅位點電子密度，顯著提升催化性能。最優催化劑Cu2(tBuCOO)4在流動池中實現91%法拉第效率和0.93 mmol h-1 cm-2的生成速率，并在膜電極組件系統中對15%稀乙炔保持83%法拉第效率和30 h穩定性，這為電催化C–C偶聯提供了分子級精度的設計范式。

02

圖文解析

1.活性位點設計：為何必須是“雙銅”？

乙炔生成丁二烯（C4H6）的關鍵步驟是兩個乙炔分子（C2H2）的面對面二聚。這要求催化劑必須具備兩個距離適中、電子結構可調的相鄰活性位點。

1）幾何匹配：研究團隊設計了一系列Cu2(LCOO)4分子（L = Me / Et / iPr / ?Bu））。單晶衍射顯示，這類分子呈獨特的“槳輪”結構——四個羧酸配體像船槳一樣橋聯兩個銅原子，形成了間距約2.57 ?的剛性雙核位點（圖3）。這一距離恰好允許兩個乙炔分子同時吸附并發生側向偶聯，完美解決了傳統催化劑“單點吸附、無法二聚”的痛點。

圖3. 雙銅槳輪Cu2(tBuCOO)4的合成圖示和結構表征

2）電子調控：通過改變配體L的推電子能力（Me < Et < iPr < ?Bu），可以系統性地提升銅中心的電子密度。X射線吸收譜（XAS）證實，隨著配體體積增大，Cu K-edge吸收邊發生紅移，表明銅的d電子云密度增加（圖4）。這種電子富集有利于銅向乙炔的π*反鍵軌道反饋電子，從而削弱C≡C三鍵，促進偶聯反應。

圖4. 配位調控雙銅分子催化劑對1,3-丁二烯電合成的影響

2.性能突破：配體效應與工業級驗證

1）“叔丁基”配體為何是性能冠軍？

在流動電解池測試中，Cu2(?BuCOO)4展現出了壓倒性的性能優勢。在-0.55 V（vs. RHE）電位下，其對純乙炔的丁二烯法拉第效率（FE）高達91%，且能在-0.85 V下維持約50 mA cm-2的高電流密度（圖2）。

電子效應主導：性能排序嚴格遵循配體的推電子能力（Me < Et < iPr < ?Bu）。雖然叔丁基空間位阻最大，理論上可能阻礙乙炔接近，但電荷密度計算表明，其強大的推電子效應顯著增強了銅對乙炔的活化能力（圖7）。電子效應完全壓倒了空間位阻效應，這是分子催化劑區別于傳統金屬表面的獨特優勢。

抗積碳機制：分子動力學模擬顯示，剛性的槳輪結構限制了乙炔在銅位點上的無序遷移，有效抑制了生成聚乙烯（焦油）的副反應路徑，這是催化劑長期穩定的關鍵。

圖5. Cu2(tBuCOO)4和商用銅催化劑電合成1,3-丁二烯的對比

2）從實驗室到“準工廠”：膜電極（MEA）實戰

為了驗證工業可行性，團隊構建了膜電極組裝（MEA）電解槽，直接使用模擬煤化工氣（15%乙炔 + 85% Ar）作為原料。這是該技術走向應用的核心環節。

低濃度適應性：在60 sccm流速下，Cu2(?BuCOO)4在-20 mA cm-2電流下仍保持78%的FE，全電池電壓僅1.72 V（圖6）。

放大與穩定性：在5×5 cm2的大面積MEA測試中，電流提升至-600 mA時，FE仍高于60%，且能在-300 mA下穩定運行30 h（圖6）。這證明了該分子催化劑在接近真實工業條件下的魯棒性。

圖6. MEA體系中乙炔電催化加氫二聚反應

3.機制揭秘：原位譜學研究

催化劑在反應中是否會分解成銅顆粒？這是分子催化領域長期存在的爭議。通過Operando XAS（原位X射線吸收譜），研究團隊捕捉到了反應的真實狀態：

分子結構穩定性：對于Cu2(?BuCOO)4，即使在-0.85 V工作電位下，Cu的價態仍穩定在+2價，且EXAFS譜圖中僅存在Cu–O配位峰，未見Cu–Cu金屬鍵峰（圖7a-c）。這直接證實了反應是由分子催化劑本體主導，而非原位生成的銅納米顆粒。

結構敏感性：對比實驗發現，配體最小的Cu2(?BuCOO)4在反應中迅速還原為Cu0納米顆粒（圖7d-e）。這說明配體的電子效應和空間位阻共同決定了分子的電化學穩定性，只有“大位阻+強給電子”的配體才能鎖住銅離子，防止其還原團聚。

圖7. 雙銅分子催化劑上1,3-丁二烯電合成的機理研究

03

總結

本研究通過設計雙銅槳輪分子結構，實現了對C–C偶聯幾何構型的精準控制；通過配體工程調控電子密度，打破了傳統催化劑“活性-選擇性”的權衡限制。更重要的是，研究證實了分子催化劑在MEA體系中處理低濃度工業尾氣的可行性，為煤化工高值化利用和電催化精細化學品合成開辟了新路徑。

04

展望(巨人肩上前行)

1. 其他烯烴二聚、多聚，乙炔三聚成苯環？

2. 利用機器學習結合高通量計算，篩選具有更強給電子能力或特定官能團的配體，進一步降低反應過電位。

文獻信息

Wenzhe Xu, Pengfei Gao, Jianfeng Wu, Ran Du, Mengtao Li, Lingfeng Tang, Mingrui Li, Na Feng, Baoliang Zhang, Zongjing Lu & Lei Zhang, Electrosynthesis of 1,3-butadiene from dilute acetylene over coordination-modulated dicopper molecular catalysts, Nature Communications, 2026, https://doi.org/10.1038/s41467-026-72739-4.

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