第一作者：方瀟 博士

通訊作者：丁勇 教授，朱永法 教授

通訊單位：蘭州大學，清華大學

論文DOI：https://doi.org/10.1021/acsnano.6c04414

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人工光合成是一種有前景的過氧化氫（H2O2）生產(chǎn)策略，但其光催化效率受到電荷分離不足和光響應范圍窄的限制。為此，我們采用等離子體處理策略，將鉀聚（七嗪亞胺）（K-PHI）中的七嗪單元結(jié)構(gòu)從平面形扭曲為波紋形。K-PHI中七嗪單元的扭曲增強了偶極矩和內(nèi)建電場，有利于高效的電荷分離。K-PHI中的結(jié)構(gòu)扭曲改變了七嗪環(huán)的對稱性，使n電子云和π電子云之間部分共面。這種波紋結(jié)構(gòu)促進了n→π*電子躍遷，從而擴展了可見光吸收范圍。同時，鉀重摻雜延長了光生電子的壽命，并有效提高了近紅外光的吸收強度。因此，波紋狀K-PHI（CK-PHI-5）的H2O2生成速率為11.6 mmol g?1 h?1，苯甲醛的生成速率為11.5 mmol g?1 h?1。CK-PHI-5還在近紅外光驅(qū)動下表現(xiàn)出優(yōu)異的H2O2生成性能，在808 nm處的生成速率為1061.7 μmol g-1 h-1，在940 nm處的生產(chǎn)率為697.7 μmol g-1 h-1。本研究展示了PHI在近紅外光下進行光催化合成H2O2，并開發(fā)了一種快速有效的等離子體處理方法來激活PHI的結(jié)構(gòu)扭曲。

// 背景介紹 //

H2O2在化學工業(yè)中被用作原料，廣泛用于漂白、醫(yī)療消毒和水處理。人工光合成H2O2是一種極具潛力的綠色途徑，近年來備受關注。氮化碳（CN）是一種制備簡單、原料豐富的有機半導體材料。其中，金屬聚（七嗪亞胺）（M-PHI）是一種新型的離子型CN，已被公認為是一種高活性的光催化劑。

人工光合成H2O2僅限于使用可見光（<760nm）。研究使用近紅外光（>760nm）進行光催化反應至關重要，因為它約占太陽光譜的53%。因此，催化劑的近紅外光催化活性也需要考慮。重摻雜可以在導帶（n型半導體）或價帶（p型半導體）邊緣附近引入雜質(zhì)能級。雜質(zhì)能級可以作為電子逐步躍遷的平臺，從而吸收低能近紅外光。因此，重摻雜策略可以用來提高催化劑的近紅外光吸收能力。

// 圖文解析 //

理論上，CN中的兩類電子躍遷是π?π*和n-π*躍遷。在平面七嗪單元中，n電子和π電子云不共面，因此n→π*電子躍遷被禁止。當七嗪單元發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變時，原本受限的n→π*電子躍遷被允許（圖1a）。通過不同時間的Ar等離子體處理將平面鉀聚（七嗪亞胺）（PK-PHI）轉(zhuǎn)化為波紋狀K-PHI（CK-PHI-x）（圖1b）。等離子體處理使K-PHI的七嗪單元發(fā)生畸變，形成不對稱的空間電荷分布，形成面內(nèi)和面間內(nèi)建電場（圖1c）。不對稱結(jié)構(gòu)增強了CK-PHI-x的內(nèi)建電場，以促進電荷載流子分離。K-PHI中七嗪單元的結(jié)構(gòu)畸變導致n→π*電子躍遷和擴展的可見光吸收。此外，鉀的重摻雜在PHI中形成雜質(zhì)能級，這增加了近紅外光的吸收強度（圖1d）。

圖1 催化劑的設計思路

在CK-PHI-5中觀察到不連續(xù)的晶格條紋和位錯，這是由晶格畸變引起的（圖2c）。CK-PHI-5的G峰和對稱N峰都向比PK-PHI更高的波數(shù)偏移，表明等離子體處理后七嗪單元的局部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化（圖2d）。在CK-PHI-x的拉曼光譜中沒有觀察到源自缺陷的D帶信號（圖2d），在13C譜中沒有出現(xiàn)新的C信號（圖2e），這表明等離子體處理不會在CK-PHI-x中引入新的結(jié)構(gòu)缺陷。

圖2 等離子體處理引起的七嗪單元結(jié)構(gòu)畸變

理論計算CK-PHI的偶極矩達到145.8德拜，遠超過BCN的偶極矩（圖3a）。這有利于產(chǎn)生強內(nèi)建電場，促進光生載流子分離。CK-PHI中電荷的非對稱分布導致了強內(nèi)建電場的形成（圖3c）。根據(jù)Kanata-Kito模型，光誘導的內(nèi)建電場的相對強度由表面電勢和電荷密度決定。CK-PHI-5的內(nèi)建電場強度是BCN的32.6倍（圖3h），CK-PHI-5中內(nèi)建電場的有效建立提高了電荷分離和轉(zhuǎn)移效率。

圖3 七嗪單元畸變引起的內(nèi)置電場增強

為了理解光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移動力學，進行了飛秒瞬態(tài)吸收光譜（fs-TAS）測試。BCN在500-750 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出負吸收信號（圖4d和g）。PK-PHI和CK-PHI-5均表現(xiàn)出寬泛的正吸收帶，這歸因于激發(fā)態(tài)吸收信號（圖4e、f、h和i）。這表明重摻雜的K離子對ESA信號的產(chǎn)生至關重要。在激發(fā)態(tài)下，光生電子可以吸收泵浦光，進一步激發(fā)到K-PHI中更高能量的激發(fā)態(tài)（K離子的電子陷阱態(tài)）（圖4j）。并對630 nm處的fs-TAS信號的衰減動力學曲線進行了分析。PK-PHI的衰減曲線通過雙指數(shù)模型進行擬合，光生電子存在兩種不同的弛豫途徑。短壽命1可歸因于電子在鉀離子能級中被捕獲的壽命，而長壽命2則可歸因于載流子的復合壽命（圖4j）。CK-PHI-5的衰減曲線通過三指數(shù)模型進行擬合，光生電子存在三種弛豫途徑（圖4l）。最快途徑（1 = 0.50 ps）和最慢途徑（3 = 159.29 ps）分別歸因于電子在鉀離子能級中被捕獲的壽命和電荷載流子的復合，這與PK-PHI的情況相似。由于CK-PHI-5中激活了n→π*電子躍遷，因此識別出了一個額外的過程，其壽命為2 = 6.09 ps，這可以歸因于光生電子與n電子能級上空穴的復合（圖4j）。CK-PHI-5的ave從21.18（PK-PHI）顯著延長至141.54 ps，這表明CK-PHI-5的結(jié)構(gòu)畸變促進了電荷載流子的分離，并進一步促進了光催化H2O2的生成。

圖4 催化劑的電荷分離性質(zhì)和轉(zhuǎn)移動力學

理論計算了PK-PHI和CK-PHI的光學吸收。CK-PHI在可見光區(qū)域表現(xiàn)出拓展的光學響應（圖5b），其吸收邊從約530 nm延伸至650 nm。因此，理論上可以通過設計結(jié)構(gòu)扭曲的K-PHI來擴展其可見光吸收范圍。圖5c展示了BCN、PK-PHI和CK-PHI-x樣品的紫外-可見漫反射光譜。由于K離子重摻雜，吸收邊從448 nm（BCN）移動到473 nm（PK-PHI）。隨著等離子體處理時間的增加，CK-PHI-x的可見光吸收范圍逐漸擴展到662 nm（CK-PHI-20）。樣品顏色逐漸加深，從淡黃色（BCN）變?yōu)辄S色（PK-PHI），最后變?yōu)殚偌t色（CK-PHI-20）。在近紅外光（1100–1700 nm）區(qū)域進行的fs-TAS測量檢測到正信號證實催化劑對近紅外光的響應(圖5e-g)。CK-PHI-5的正吸收信號更強，表明其光生電子濃度高于PK-PHI和BCN。

圖5 七嗪單元扭曲引發(fā)的光活性范圍拓展

在雙高值轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中，產(chǎn)物H2O2和苯甲醛自發(fā)分離。CK-PHI-5在可見光下的H2O2生成速率為11.6 mmol g?1 h?1，苯甲醛生成速率為11.5 mmol g?1 h?1。CK-PHI-5光催化劑在808 nm照射下的H2O2生成速率為1061.7μmol g-1 h-1，在940 nm照射下為697.7μmol g-1 h-1，優(yōu)于其他報道的光催化劑（圖6d）。

圖6 光催化生成H2O2性能的提升

// 總結(jié)與展望 //

本研究展示了PHI納米晶體在近紅外光光催化合成H2O2中的應用。開發(fā)了一種快速有效的等離子體處理方法來喚醒K-PHI納米晶體的結(jié)構(gòu)畸變，等離子體處理方法為二維納米材料的結(jié)構(gòu)改性提供了一種新的策略。揭示了具有n→π*電子躍遷K-PHI納米晶體的電荷轉(zhuǎn)移動力學，并通過飛秒瞬態(tài)吸收光譜測試解釋了鉀重摻雜在延長光生電子壽命中的關鍵作用。通過開爾文探針力顯微鏡、光電流測試和理論計算，研究了K-PHI納米晶體由結(jié)構(gòu)畸變引起的內(nèi)建電場。更多可用于近紅外光光催化合成H2O2的催化劑將被開發(fā)，全光譜光催化合成將成為后續(xù)光催化領域的研究重點之一。

// 作者簡介 //

方瀟（第一作者），在讀博士生，師從丁勇教授。主要研究方向為氮化碳材料的設計及其在人工光合成過氧化氫的研究。以第一或者共同第一作者身份發(fā)表Energy Environ. Sci., Adv. Mater., ACS Nano等SCI論文7篇，入選中國科協(xié)青年科技人才培育工程博士生專項計劃，主持中央高校優(yōu)秀研究生創(chuàng)新項目、甘肅省研究生“創(chuàng)新之星”項目和RSC學生俱樂部“助夢”專項基金項目。

朱永法（通訊作者），博士生導師。清華大學化學系教授，國家杰出青年科學基金獲得者。分別從南京大學、北京大學和清華大學獲得學士、碩士和博士學位以及在日本愛媛大學從事博士后研究工作。從事能源光催化、環(huán)境光催化及光催化有機合成及光催化健康方面的研究。擔任Science for Energy and Environment，Catalysis for Energy and Environment創(chuàng)刊主編，Green Carbon副主編，中國感光學會副理事長。此外，還擔任過Applied Catalysis B副主編，高校分析測試研究會理事長、中國感光學會光催化專業(yè)委員會主任。教育部資源化學重點實驗室學術委員副主任、核生化災害防治全國重點實驗室學術委員會委員、太陽能光電轉(zhuǎn)化與利用全國重點實驗室學術委員會委員。承擔了國家973項目、863項目、國家自然科學基金重點、國家自然科學基金儀器專項，國際重點合作項目，區(qū)域創(chuàng)新聯(lián)合基金重點項目和面上項目等基礎研究課題。獲得教育部跨世紀優(yōu)秀人才及國家自然科學基金委杰青年基金資助。獲得國家自然科學獎二等獎1項, 教育部自然科學獎一等獎2項、二等獎1項。以第一或者通訊作者在Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Environ. Sci. Technol.等刊物發(fā)表SCI論文700多篇，高被引論文50余篇；論文總引65000余次，H因子為142。2014-至今，Elsevier高被引學者（化學），2018-至今，科睿唯安“全球高被引科學家”（化學）。

丁勇（通訊作者），博士生導師。甘肅省飛天學者特聘教授，隴原人才B類計劃入選者，蘭州大學化學化工學院物理化學研究所所長，中國化學會高級會員。2004年12月于中國科學院蘭州化學物理研究所博士畢業(yè)后入職蘭州大學化學化工學院。2009年12月–2011年1月作為訪問學者，在美國埃默里大學化學系學習。SCI一區(qū)雜志Chinese Journal of Catalysis、Chinese Chemical Letter、Polyoxometalates和物理化學學報編委。中國科學院蘭州化學物理研究所低碳催化與二氧化碳利用全國重點實驗室客座研究員。先后主持國家自然科學基金青年基金項目，國家自然科學基金面上項目，甘肅省自然科學基金重點項目，教育部中央高?；究蒲袠I(yè)務費重點項目，甘肅省金川集團股份有限公司汽油脫硫劑研發(fā)項目，中化學科學技術研究有限公司環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷催化劑開發(fā)項目，中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心環(huán)己烯制備己二酸技術開發(fā)等。在國內(nèi)外各種學術會議上做了80多場主題和邀請報告。至今作為第一或者通訊作者已在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Sci. Bull., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal.B.-Environ., Sci. China Chem.等SCI學術刊物上發(fā)表研究論文約180篇，獲得授權專利多項。