圓偏振發(fā)光（CPL）作為分子手性在激發(fā)態(tài)的重要表現(xiàn)形式，被視為下一代光子技術(shù)如高效3D顯示和信息加密的關(guān)鍵技術(shù)。然而，開(kāi)發(fā)同時(shí)具備高穩(wěn)定性、高亮度以及高發(fā)光不對(duì)稱因子（glum）的材料一直是該領(lǐng)域面臨的巨大挑戰(zhàn)。盡管將發(fā)光體嵌入膽甾相液晶（CLC）主體中被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)接近理論極限glum值的有效策略，但這種方法從根本上受限于相不穩(wěn)定性，并且存在至少50%的光子損失，無(wú)法同時(shí)實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性、高亮度和高不對(duì)稱性。一種更為精巧的策略是發(fā)展本征手性光學(xué)系統(tǒng)，即讓發(fā)光液晶自組裝形成螺旋超結(jié)構(gòu)，但這類流體體系缺乏實(shí)際固態(tài)器件所需的機(jī)械和熱穩(wěn)定性。通過(guò)原位聚合將有序結(jié)構(gòu)鎖定在聚合物網(wǎng)絡(luò)中是賦予其穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)方法，然而聚合過(guò)程往往會(huì)產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)應(yīng)力，從而破壞精密的螺旋手性結(jié)構(gòu)——這一“穩(wěn)定性-性能悖論”已成為該領(lǐng)域的主要瓶頸。

針對(duì)這一難題，南京郵電大學(xué)趙強(qiáng)教授、馬云教授、張雨霞副教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)單體與網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的協(xié)同設(shè)計(jì)，成功制備出高性能膽甾相液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)，其最終glum值高達(dá)0.54，為目前已報(bào)道此類體系中的最高值。該材料在保持優(yōu)異手性光學(xué)性能的同時(shí)，展現(xiàn)出卓越的溶劑抗性、熱穩(wěn)定性和電場(chǎng)穩(wěn)定性，成功架起了理想流體系統(tǒng)與實(shí)際固態(tài)手性光學(xué)材料之間的橋梁（圖1）。相關(guān)論文以“Achieving robust cholesteric liquid crystal polymer networks with high luminescence dissymmetry factor”為題，發(fā)表在Nature Communications上。

圖1 | 膽甾相液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)策略。 流體膽甾相液晶中近乎理想的螺旋超結(jié)構(gòu)（頂部）和傳統(tǒng)聚合方法導(dǎo)致的網(wǎng)絡(luò)應(yīng)力破壞螺旋有序，從而降低發(fā)光不對(duì)稱因子（左下）。本研究通過(guò)協(xié)同設(shè)計(jì)單體和交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)了高glum值的聚合物網(wǎng)絡(luò)（右下）。

為了闡明保留聚合物網(wǎng)絡(luò)中超分子手性的分子設(shè)計(jì)原則，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成了三種可聚合的芴基液晶單體：FC1、FC6和PC6。這三種單體通過(guò)系統(tǒng)改變連接鏈柔性和核心平面性這兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)而構(gòu)建。熱重分析表明，F(xiàn)C1、FC6和PC6均具有良好的熱穩(wěn)定性，其5%失重降解溫度分別為399.6°C、359.6°C和222.1°C。差示掃描量熱法和偏光顯微鏡表征證實(shí)了這三種單體的液晶性質(zhì)，其中FC1和FC6在室溫下呈玻璃態(tài)而非晶態(tài)，而PC6則顯示出明顯的熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)（圖2a-2f）。粉末X射線衍射結(jié)果顯示，F(xiàn)C1和PC6呈現(xiàn)近晶相特征，而FC6則呈現(xiàn)向列相（圖2g）。在光物理性質(zhì)方面，F(xiàn)C1和FC6均表現(xiàn)出強(qiáng)烈的深藍(lán)色振動(dòng)分辨雙發(fā)射峰，分別位于402/421 nm和406/424 nm，而PC6由于芘單元帶來(lái)的更大共軛體系，其發(fā)射峰紅移至443 nm（圖2h-2i）。三種單體的光致發(fā)光量子產(chǎn)率分別高達(dá)37%、62%和64%，為圓偏振發(fā)光研究提供了優(yōu)異的候選材料。

圖2 | FC1、FC6和PC6的表征。 a TGA曲線。b FC1和FC6的DSC曲線。c PC6的DSC曲線。d FC1、e FC6和f PC6的POM圖像。g XRD圖譜。h歸一化UV-vis吸收光譜。i歸一化光致發(fā)光光譜。

研究團(tuán)隊(duì)將手性聯(lián)萘誘導(dǎo)劑(R-M或S-M)與這三種非手性液晶單體進(jìn)行共組裝，以誘導(dǎo)超分子手性結(jié)構(gòu)。令人矚目的是，具有柔性己基連接鏈的FC6單體的共組裝體(S-M)0.01-(FC6)0.99展現(xiàn)出卓越的手性光學(xué)性能。該體系在未退火時(shí)即表現(xiàn)出極強(qiáng)的圓二色性和圓偏振發(fā)光信號(hào)，其gabs值達(dá)到0.12（376 nm），glum值高達(dá)0.71（415 nm）。更為重要的是，熱退火處理不僅沒(méi)有削弱信號(hào)，反而進(jìn)一步促進(jìn)了螺旋超結(jié)構(gòu)的有序化，使glum值進(jìn)一步提升至0.73（圖3c-3d）。與此形成鮮明對(duì)比的是，基于FC1和PC6的共組裝體在熱退火后手性信號(hào)被不可逆地完全消除（圖3a-3b、3e-3f），這一結(jié)果充分證明了FC6的分子結(jié)構(gòu)——兼具核心平面性和柔性連接鏈——對(duì)于形成熱力學(xué)穩(wěn)定且高度有序的膽甾相液晶相至關(guān)重要。

圖3 | 手性共組裝體的CPL光譜。 a、b (S-M)-FC1。c、d (R/S-M)-FC6。e、f (S-M)-PC6。（BTA：熱退火前；ATA：熱退火后）(λex = 280 nm)

在成功建立高性能流體模板之后，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步探索了如何通過(guò)交聯(lián)永久固定其結(jié)構(gòu)。他們對(duì)比研究了兩種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能的硫醇基交聯(lián)劑：四臂星形交聯(lián)劑PETMP和雙官能線性交聯(lián)劑GDMD。當(dāng)使用四官能PETMP時(shí)，體系的圓偏振發(fā)光性能在聚合過(guò)程中發(fā)生災(zāi)難性退化，最終glum值從初始的0.28驟降至0.03。這種劇烈損失歸因于PETMP形成的高密度剛性交聯(lián)點(diǎn)及其伴隨的巨大各向異性體積收縮，產(chǎn)生了巨大的內(nèi)部應(yīng)力，有效破壞了膽甾相液晶相的長(zhǎng)程螺旋超結(jié)構(gòu)。與之形成鮮明對(duì)比的是，使用線性雙官能GDMD交聯(lián)的體系展現(xiàn)出卓越的手性保留能力。在整個(gè)光聚合過(guò)程中，其圓偏振發(fā)光信號(hào)得到完好保存（圖4a-4b），最終完全交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)展現(xiàn)出高達(dá)0.54的glum值（417 nm），保留了流體模板約90%的初始不對(duì)稱度。此外，GDMD交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)還展現(xiàn)出優(yōu)異的溶劑抗性、熱穩(wěn)定性和電場(chǎng)穩(wěn)定性。在氯仿充分漂洗后，其紫外-可見(jiàn)吸收光譜未發(fā)生任何變化（圖4c）；差示掃描量熱曲線顯示固化薄膜不存在任何液晶相變，證實(shí)形成了穩(wěn)定的無(wú)定形聚合物網(wǎng)絡(luò)（圖4d）。

圖4 | 交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的手性光學(xué)性質(zhì)、UV-vis和DSC表征。 a (S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01在不同交聯(lián)時(shí)間后的CPL光譜和b glum值(λex = 280 nm)。c 交聯(lián)(S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01在氯仿淋洗前后的UV-vis吸收光譜（交聯(lián)時(shí)間為60 s）。d 交聯(lián)(S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01的DSC曲線（交聯(lián)時(shí)間為60 s）。

偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡為這些發(fā)現(xiàn)提供了直觀的可視化證據(jù)。基于FC6的組裝體(S-M)0.01-(FC6)0.99在熱退火后形成了清晰、均勻的指紋織構(gòu)，這是膽甾相液晶中螺旋軸平行于基底排列的典型特征（圖5a-5b）。掃描電鏡圖像同樣顯示該體系具有長(zhǎng)程有序的規(guī)整形貌（圖5g-5h）。當(dāng)使用拓?fù)浼嫒莸腉DMD交聯(lián)劑時(shí)，這種獨(dú)特的指紋織構(gòu)在最終聚合物網(wǎng)絡(luò)中得到了顯著保留，其螺旋螺距約為3.8微米（圖5c-5d、5i-5j）。然而，使用剛性四官能PETMP交聯(lián)劑則完全摧毀了指紋織構(gòu)，形成了無(wú)特征的形貌（圖5e-5f、5k-5l）。這一強(qiáng)烈的視覺(jué)對(duì)比為研究團(tuán)隊(duì)的假設(shè)——PETMP誘導(dǎo)的高應(yīng)力破壞了有序超結(jié)構(gòu)——提供了有力的直接證據(jù)。

圖5 | 形貌演化。 (S-M)0.01-(FC6)0.99在a熱退火前和b熱退火后的POM圖像。(S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01在c交聯(lián)前和d交聯(lián)后的POM圖像。(S-M)0.01-(FC6)0.98-(PETMP)0.01在e交聯(lián)前和f交聯(lián)后的POM圖像。(S-M)0.01-(FC6)0.99在g熱退火前和h熱退火后的SEM圖像。(S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01在i交聯(lián)前和j交聯(lián)后的SEM圖像。(S-M)0.01-(FC6)0.98-(PETMP)0.01在k交聯(lián)前和l交聯(lián)后的SEM圖像（在THF/H2O = 40/60, v/v中的濃度為10-3 mg mL-1）。

為了深入理解這些現(xiàn)象的分子機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬。理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)C1和PC6的相鄰芳環(huán)之間的二面角呈現(xiàn)累積的單向扭曲，導(dǎo)致分子構(gòu)型顯著扭曲而非平面。而FC6的二面角采用反平行的“S”形排列，使其整體分子形狀異常平面和線性（圖6a）。這種固有的平面性對(duì)形成高效率的共面π-堆積至關(guān)重要，是形成高度有序液晶相的關(guān)鍵。前線分子軌道計(jì)算顯示，所有單體的HOMO-LUMO分布均存在顯著重疊（圖6b）。

圖6 | 密度泛函理論計(jì)算。 a FC1/FC6/PC6的優(yōu)化二面角。b 使用密度泛函理論在B3LYP/6-31G(d)水平上計(jì)算的FC1/FC6/PC6的HOMO-LUMO空間分布。

分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步揭示了不同體系的共組裝演化過(guò)程（圖7）。(R-M)0.01-(FC6)0.99體系展現(xiàn)出最優(yōu)異的相互作用模式：手性誘導(dǎo)劑與液晶單體之間具有最短的π-堆積距離和最小的夾角，以及最低的結(jié)合能，表明FC6的優(yōu)異性能來(lái)源于其內(nèi)在分子平面性和優(yōu)化分子間相互作用的協(xié)同效應(yīng)。對(duì)交聯(lián)過(guò)程的模擬表明（圖8），GDMD交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有更大的體積和更低的密度（圖8a），更低的交聯(lián)密度和分?jǐn)?shù)自由體積（圖8b），以及更分散的孔徑分布（圖8c），同時(shí)具有更高的取向有序參數(shù)（圖8d）。蠕變模擬顯示GDMD交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有更高的應(yīng)變能力和變形能力（圖8e），應(yīng)力分布圖進(jìn)一步表明GDMD交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有更均勻的應(yīng)力分布（圖8f-8g），這有助于在聚合過(guò)程中緩解內(nèi)部應(yīng)力，從而維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和手性光學(xué)性能。

圖7 | 分子動(dòng)力學(xué)模擬。 a (R-M)0.1-(FC1)0.9體系在25°C下的演化過(guò)程。b (R-M)0.01-(FC6)0.99體系在40°C下的演化過(guò)程。c (R-M)0.1-(PC6)0.9體系在25°C下的演化過(guò)程。

圖8 | GDMD和PETMP交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的分子動(dòng)力學(xué)模擬。 a 體積和密度數(shù)據(jù)。b 自由體積分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)。c 孔徑分布隨孔徑的變化曲線。d 取向有序參數(shù)。e 應(yīng)變-時(shí)間曲線。f GDMD交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和g PETMP交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在1%應(yīng)變下的維里應(yīng)力分布圖。

本研究的成功為制備兼具高穩(wěn)定性和高性能的固態(tài)圓偏振發(fā)光材料建立了清晰且可操作的設(shè)計(jì)原則。通過(guò)系統(tǒng)研究三種定制的發(fā)光液晶單體，研究團(tuán)隊(duì)證明，從流體組裝體到交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的關(guān)鍵轉(zhuǎn)變過(guò)程中高glum值的保留并非偶然，而是分子與拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)理性協(xié)同設(shè)計(jì)的直接結(jié)果。最優(yōu)單體FC6的固有分子平面性與柔性連接鏈的完美協(xié)同，促進(jìn)了接近完美、熱力學(xué)穩(wěn)定的膽甾相螺旋超結(jié)構(gòu)的形成。同時(shí)，與液晶模板拓?fù)浼嫒莸娜嵝跃€性交聯(lián)劑能夠溫和地固化網(wǎng)絡(luò)，保留其精妙的手性有序結(jié)構(gòu)。這一協(xié)同策略不僅為下一代圓偏振發(fā)光活性材料的理性設(shè)計(jì)提供了強(qiáng)有力的范例，也深化了人們對(duì)如何在功能性聚合物體系中控制并永久捕獲超分子手性的基本理解，為先進(jìn)光子學(xué)應(yīng)用開(kāi)辟了新路徑。