山西
碳酸二甲酯（DMC）作為一種重要的鋰電池電解液溶劑，具有優(yōu)異的溶解性、低毒性和環(huán)境友好性。然而，原料甲醇（MeOH）通常與DMC共存形成二元共沸物, 傳統(tǒng)萃取精餾能耗高且操作復雜。因此，中山大學陳小明院士、張杰鵬教授、周東東教授和林銳標教授團隊設計并合成了一種具有四面體鉀離子簇(K44+)門控的離子型MOF（Zn4K2），材料借助選擇性配位鍵重構與K44+協(xié)同形變的全新門控機制，實現(xiàn)MeOH/DMC的精準分子篩分，分離選擇性超3300，單次吸附即可獲得高純度DMC。該材料穩(wěn)定性優(yōu)異、再生能耗低，突破了共沸體系高效分離難題，并揭示了一種全新的“離子簇協(xié)同變形”門控機制，為下一代高性能分子篩設計與鋰電原料綠色純化提供了新思路。
材料設計與合成
傳統(tǒng)分子篩通常認為是單個離子的簡單移動來實現(xiàn)篩分，而Zn4K2鉀簇門控是通過MeOH與K+的選擇性配位鍵重構，帶動整個四面體K44+發(fā)生協(xié)同形變，從而精準“開門”讓MeOH通過、完全阻擋DMC。這是實現(xiàn)MeOH / DMC超高選擇性分離、一步得到電池級高純度DMC的關鍵所在。
單晶X射線衍射分析表明，Zn4K2由[Zn4(μ3-OMe)4]4+簇與方酸根配體構筑三維pcu拓撲框架，孔道結構呈現(xiàn)大孔（7.53 ?）與小孔（4.74 ?）交替排列的特征。四面體 [K4(μ-MeOH)6]4+離子簇精準填充在小孔腔中，通過K–O配位與氫鍵穩(wěn)定存在，將孔道孔徑縮小至2.2 ?，為后續(xù)MeOH選擇性門控傳輸提供了結構基礎。
單組份吸附性能
Zn4K2在293 K與303 K下對MeOH表現(xiàn)出典型I型吸附，吸附量高、速率快，10 分鐘內可達平衡；而DMC吸附量幾乎為零，呈現(xiàn)出極強的分子篩分效應。
混合體系分離性能
為驗證Zn4K2對MeOH/DMC混合體系的吸附分離性能，分別在等摩爾比與共沸組成條件下進行吸附實驗，并得到氣相色譜結果。該材料對MeOH/DMC的分離選擇性均大于3300，經30次連續(xù)吸附–脫附循環(huán)后，其吸附量與分離選擇性無明顯衰減，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。動態(tài)穿透實驗進一步證實，DMC可快速穿透，通過單次吸附分離即可獲得99.9999%的超高純度DMC。
門控分離機理
分子動力學結果表明，在柔性骨架下MeOH可快速擴散，而DMC幾乎不可通過；剛性骨架下兩者均被阻斷，說明擴散依賴動態(tài)門控；結構快照顯示，MeOH通過與K+動態(tài)配位、斷裂與重構K–O鍵實現(xiàn)穿過孔門；能量曲線表明DMC擴散最高能壘（105 kJ·mol?1）高于MeOH（81 kJ·mol?1）而被有效阻擋，整個過程中K44+發(fā)生0.2–1.2 ?協(xié)同位移，由此證實K44+整體協(xié)同形變是門控開啟的關鍵。
動態(tài)原位表征
原位變溫PXRD顯示低角衍射峰強度隨溫度變化并在約353 K達到最大，表明框架發(fā)生微妙的可逆結構轉變；原位拉曼中，K–O (MeOH) 與 K–O (C4O42-)的特征峰隨時間發(fā)生強度與位移變化，直接監(jiān)測到K–O鍵在MeOH擴散中的動態(tài)斷裂與重構過程；原位單晶結果顯示K原子位移參數(shù)隨時間周期性升降，觀測到K+在MeOH擴散時發(fā)生瞬時增強的熱振動，直接證明了離子簇的協(xié)同形變與移動。
文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41557-026-02128-3
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