第一作者：歐陽耀文，向星

通訊作者：魏迪研究員，周艷光副教授

通訊單位：中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所、香港科技大學(xué)

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.73728

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離子傳輸?shù)膭討B(tài)調(diào)制是神經(jīng)元信號整合的基礎(chǔ)，但基于離子機制實現(xiàn)自供能觸覺邏輯仍然具有挑戰(zhàn)性。在這里，報道了一種水凝膠離子電子學(xué)平臺，它可以模擬神經(jīng)元閾值觸發(fā)的動作電位，并實現(xiàn)機械驅(qū)動的自供能邏輯處理。具有可設(shè)計的幾何、模量和阻抗不對稱性的聚乙烯醇/聚丙烯酰胺(PVA/PAM)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠表現(xiàn)出顯著的非線性離子門控，提供~ 2 mA cm?2的峰值離子電流密度，并且比傳統(tǒng)的壓電離子系統(tǒng)高幾個數(shù)量級。分子動力學(xué)模擬揭示了NO??與水凝膠中水分子之間的相互作用逆轉(zhuǎn)了擴散不對稱性，為離子傳輸提供了確定性控制。電解質(zhì)選擇可以在興奮性和抑制性離子輸出之間進行可編程切換，通過簡易的串并聯(lián)集成可以實現(xiàn)4個基本的自供電布爾邏輯門( OR、AND、NOR和NAND)。集成摩擦納米發(fā)電機(TENG)可以通過LED輸出實現(xiàn)實時可視化的觸覺邏輯。這項工作將水凝膠離子電子學(xué)從被動傳感推進到集成感應(yīng)認知，為神經(jīng)仿生的人機接口( HMI )和物聯(lián)網(wǎng)( IoT )系統(tǒng)開辟了新的路線。

背景介紹

離子傳輸是一個將物理、化學(xué)與生命科學(xué)統(tǒng)一起來的基本過程，它決定了生命系統(tǒng)感知、計算和響應(yīng)環(huán)境的方式，與電子器件有著根本性的不同。從神經(jīng)元動作電位的產(chǎn)生與傳導(dǎo)，到電池中的能量存儲，再到跨生物膜的分子交換，許多重要的生物和技術(shù)過程都依賴于離子通過受限介質(zhì)與選擇性路徑進行的精確、定向運動。因此，對離子輸運的調(diào)控不僅是基礎(chǔ)科學(xué)中的核心問題，也是能源技術(shù)、生物電子學(xué)、環(huán)境傳感和信息處理等領(lǐng)域創(chuàng)新的關(guān)鍵驅(qū)動力。在此背景下，離子電子學(xué)器件（iontronics）指一類以離子而非電子作為主要電荷載流子的器件，建立了一種與基于電子傳導(dǎo)的傳統(tǒng)電子學(xué)根本不同的信息和能量轉(zhuǎn)換范式。盡管基于電子學(xué)的人工智能取得了顯著進展，但電子計算與生物計算之間仍存在深刻的物理失配。現(xiàn)代計算機實現(xiàn)了極高的處理速度，但其代價是功耗比人腦高出數(shù)個數(shù)量級，而人腦運行功率僅約20瓦，且熱量極低。這種差距源于載流子物理特性的根本差異，固態(tài)器件中電子占主導(dǎo)，而生物系統(tǒng)中的信息傳遞則由離子主導(dǎo)。在神經(jīng)系統(tǒng)中，神經(jīng)信號傳導(dǎo)、突觸可塑性和記憶形成都源于跨膜離子輸運以及離子流的時空調(diào)控。類腦計算系統(tǒng)旨在超越馮·諾依曼架構(gòu)來模擬這些原理，然而現(xiàn)有的硅基電子晶體管和憶阻器仍受限于剛性材料、集中式電源、焦耳熱和電磁干擾。相比之下，離子系統(tǒng)具有內(nèi)在的生物相容性、低能耗和抗噪聲能力，使基于離子的信息處理成為實現(xiàn)物理形態(tài)智能的一條有前景的路徑。現(xiàn)有的柔性類腦計算器件已取得長足進步，顯著降低了感知和計算等功能的功耗。然而，這些器件大多由外加電壓控制，而離子固有的能量特性在很大程度上被忽視了。自供能的類腦計算系統(tǒng)發(fā)展代表了一個有前景的方向。水凝膠由水溶脹的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，為這類基于離子的系統(tǒng)提供了一個極具吸引力的平臺。其柔軟性、高含水量和力學(xué)柔順性與生物組織高度匹配，同時其聚合物結(jié)構(gòu)決定了離子通路、選擇性和傳輸動力學(xué)。這些特性催生了離子壓電水凝膠器件的出現(xiàn)，在該類器件中，機械變形通過溶劑對流誘導(dǎo)陰離子和陽離子的瞬時分離，從而在無外加偏壓的情況下產(chǎn)生可測量的電壓和電流。值得注意的是，離子壓電水凝膠器件的電荷密度可比傳統(tǒng)壓電或摩擦電發(fā)生器高出數(shù)個數(shù)量級，這使得它們對于人造皮膚、神經(jīng)接口和可穿戴生物電子學(xué)極具吸引力。

研究出發(fā)點

1）通過構(gòu)造水凝膠的幾何結(jié)構(gòu)不對稱，模量組成差異以及離子阻抗不連續(xù)的策略優(yōu)化離子壓電水凝膠離子電子學(xué)器件的電輸出性能

2）研究和調(diào)控離子在水凝膠中的傳輸行為，利用離子壓電水凝膠離子電子學(xué)器件的自供能屬性實現(xiàn)原位觸覺感知與布爾邏輯運算決策的一體化

3）構(gòu)建將抽象的動態(tài)邏輯輸入過程轉(zhuǎn)化為動態(tài)可視化的實時可監(jiān)測自供能系統(tǒng)

圖文解析

信號的產(chǎn)生并不等同于信息處理。在生物神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中，原位感知與計算密不可分，感覺輸入在突觸層面直接被閾值過濾、加權(quán)、整合并轉(zhuǎn)換為邏輯決策。盡管壓電離子水凝膠在自供能傳感方面表現(xiàn)出色，但如何實現(xiàn)感知-認知一體化系統(tǒng)，即觸覺信號無需外部電路直接轉(zhuǎn)換為邏輯運算，仍然是一個尚未充分探索的領(lǐng)域。實現(xiàn)這種基于離子的原位邏輯處理，是水凝膠離子電子學(xué)器件與類腦計算工程中的一個關(guān)鍵前沿方向。本文報道了一種基于水凝膠的離子電子學(xué)平臺，該平臺能夠模仿神經(jīng)元動作電位的閾值觸發(fā)行為，并實現(xiàn)完全自供能的觸覺邏輯處理。通過使用聚乙烯醇/聚丙烯酰胺（PVA/PAM）雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠并引入非對稱幾何結(jié)構(gòu)、組分模量梯度和阻抗不連續(xù)性，該器件表現(xiàn)出類似突觸的離子門控行為。隨著壓縮應(yīng)變的增加，離子電流呈現(xiàn)出顯著的非線性增長，達到約2 mA cm?2的高離子電流密度，從而模擬了亞閾值響應(yīng)和動作電位發(fā)放。這兩個機制自然地映射到二進制邏輯狀態(tài)‘0’和‘1’，使得機械刺激能夠直接轉(zhuǎn)換為可識別的數(shù)字信息（圖1a）。通過組裝產(chǎn)生興奮性和抑制性離子輸出的水凝膠單元，我們模擬了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中的突觸權(quán)重變化過程。簡易的串并聯(lián)連接產(chǎn)生了四種基本的自供能邏輯門（OR、AND、NOR和NAND），完全由機械刺激驅(qū)動。為了將這些抽象的離子邏輯運算可視化，我們進一步將水凝膠離子電子學(xué)器件與摩擦納米發(fā)電機（TENG）集成，后者將離子電流幅度轉(zhuǎn)換為顏色編碼的LED輸出，從而實現(xiàn)對邏輯狀態(tài)和信號通路的實時可視化（圖1b）。與傳統(tǒng)半導(dǎo)體邏輯系統(tǒng)不同，該系統(tǒng)結(jié)合了軟力學(xué)、基于離子的電荷載體和自主能量生成，無需外部電源，同時具有內(nèi)在的生物相容性和電磁抗擾性。總之，這項工作建立了一種自供能、機械驅(qū)動的離子電子邏輯架構(gòu)，其中感知、記憶和計算直接源于軟物質(zhì)中受調(diào)控的離子輸運。通過在觸覺信號產(chǎn)生的源頭嵌入布爾邏輯，該工作將基于水凝膠的離子電子學(xué)從感知推進到集成認知，為類腦計算系統(tǒng)、人機交互、分布式智能和下一代物聯(lián)網(wǎng)架構(gòu)開辟了新路徑。

圖1 (a)利用具有幾何結(jié)構(gòu)、模量梯度和阻抗不連續(xù)性的非對稱水凝膠離子電子學(xué)器件實現(xiàn)的仿生神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)的觸覺邏輯門。(b)動態(tài)邏輯過程可視化示意圖。

這項工作以聚乙烯醇（PVA）和聚丙烯酰胺（PAM）組成的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠作為實驗對象，這種軟硬雙網(wǎng)絡(luò)組合能夠顯著提高水凝膠的機械強度。首先研究了幾何不對稱結(jié)構(gòu)對離子壓電水凝膠器件電輸出性能的影響。實驗和COMSOL軟件模擬結(jié)果表明不對稱的幾何結(jié)構(gòu)水凝膠能夠有效構(gòu)建對流梯度。通過改變丙烯酰胺（AM）的用量來調(diào)節(jié)水凝膠的模量。對于低模量和高模量實驗組，分別采用AM投料量為0.5 g和1.5 g制備PVA/PAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。通過前體溶液的不同順序的分段聚合制備了具有模量變化的金字塔水凝膠。首先，將一種模量的水凝膠前體注入硅膠模具中。待其固化后，加入另一種模量的第二前體溶液并熱固化。在不同ε下測量了這些模量梯度水凝膠離子電子學(xué)器件的短路電流（Isc）和開路電壓（Voc）。

圖2多梯度構(gòu)建具有門控行為的水凝膠離子電子學(xué)器件。(a) 具有模量差異的金字塔形水凝膠的示意圖。(b) 在不同壓縮應(yīng)變(ε)下，具有模量梯度的水凝膠離子電子學(xué)的短路電流(Isc)。(c) 具有不同模量組合的水凝膠離子電子學(xué)器件的I70/I30比值。(d) COMSOL模擬的THM-BLM和TLM-BHM的達西速度分布，ε ≈ 60%。(e) COMSOL模擬的THM-BLM和TLM-BHM的壓力分布，ε ≈ 60%。(f) 不同模量組成比的金字塔形水凝膠示意圖。(g) 不同模量組成比的水凝膠離子電滲劑的Isc分別為ε = 10~70%。(h) 具有不同模量組成的水凝膠離子電子學(xué)器件的I70/I30之比。(i) 不同PEDOT:PSS組成的水凝膠示意圖。(j) 不同PEDOT:PSS組成的水凝膠離子電滲劑的Isc，ε = 10~70%。(k) 不同PEDOT:PSS組成的水凝膠離子電子學(xué)器件的I70/I30比值。在所有上述水凝膠中，NaCl的濃度固定3 M。

對照組包括均質(zhì)高模量（HM）和均質(zhì)低模量（LM）水凝膠。實驗組包括上層低模量/下層高模量（TLM-BHM）和上層高模量/下層低模量（THM-BLM）（圖2a）。上層固定高度為5 mm，加入第二前體后固化形成總高度為10 mm。實驗結(jié)果顯示，THM-BLM組的Isc隨ε增加呈強烈的非線性增長（圖2b）。當ε < 40%時，Isc保持在約150 μA，低于其他組。然而，一旦ε達到60~70%，Isc急劇增加至約900 μA，顯著超過TLM-BHM組。為了定量比較各組間的電流輸出行為，引入ε = 70%與30%時的電流幅值比（記為I??/I??）來評估門控行為能力。THM-BLM組的比值為12.2，遠高于HM、LM和TLM-BHM組（分別為1.49、3.14和1.24），表現(xiàn)出清晰的閾值激活響應(yīng)（圖2c）。一個關(guān)鍵問題是為什么只有THM-BLM結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出類似的離子門控行為。非均勻變形很可能起著核心作用。當ε ≤ 30%時，THM-BLM中高模量頂層變形較小，導(dǎo)致離子對流較弱，電流較低。相比之下，TLM-BHM中的低模量頂層在低應(yīng)變下允許更大的變形和更高的電流。隨著ε進一步增加，變形傳遞至整個水凝膠。THM-BLM中的低模量基底發(fā)生大變形，而剛性頂層抵抗變形，導(dǎo)致應(yīng)力集中并增強離子對流。相反，在TLM-BHM中，高模量基底限制了進一步變形，限制了對流，從而在大應(yīng)變下無法實現(xiàn)高電流輸出。為了驗證這一推測，利用COMSOL對THM-BLM和TLM-BHM進行了模擬。在ε約為60%時，兩種結(jié)構(gòu)的最大達西流速分別為3.9 × 10?? m·s?1和4 × 10?? m·s?1（圖2d）。同時模擬了相同變形下的壓力分布。觀察到最大壓力分別達到7 × 10? Pa和3.2 × 10? Pa，并且在THM-BLM頂部出現(xiàn)了更顯著的應(yīng)力集中（圖2e）。隨后，研究了高模量和低模量區(qū)域的相對比例對水凝膠離子電子學(xué)器件電輸出的影響，以確定有利于門控行為的組成比例。制備了四種不同模量組成比例的水凝膠（圖2f）。對于THM-BLM和TLM-BHM兩種構(gòu)型，分別制備了頂層高度（記為X）為X = 6.6 mm和X = 8 mm的兩組樣品。結(jié)果表明，X = 6.6 mm的THM-BLM結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的離子門控行為，表現(xiàn)為Isc隨應(yīng)變的變化，而X = 8 mm的組沒有明顯的門控效應(yīng)（圖2g）。四組的I??/I??比值分別為6.13、0.489、0.874和4.54（圖2h）。值得注意的是，THM-BLM（X = 6.6 mm）組的Isc在ε達到50%之前一直保持較低水平，表明這種水凝膠離子電子學(xué)器件的觸發(fā)閾值可以通過結(jié)構(gòu)組成進行調(diào)節(jié)。在水凝膠基質(zhì)中加入PEDOT:PSS導(dǎo)致阻抗降低。這種電導(dǎo)率的增強清晰地反映在電化學(xué)阻抗譜（EIS）的奈奎斯特圖中，測得添加和不添加PEDOT:PSS的高模量水凝膠的電導(dǎo)率分別為0.8996和0.6557 S·cm?1，證實加入適量PEDOT:PSS有效提高了高模量水凝膠的離子電導(dǎo)率（支撐信息）。隨后，研究了阻抗不連續(xù)性對水凝膠離子電子器件門控行為的影響。如圖2i所示，含有PEDOT:PSS的均一模量水凝膠作為對照組，分別記為HMP和LMP。同時，具有空間變化模量和PEDOT:PSS分布的水凝膠作為實驗組，標記為THMP-BLM、THM-BLMP、TLMP-BHM和TLM-BHMP。結(jié)果表明，THMP-BLM組呈現(xiàn)出最顯著的離子門控行為，一旦ε達到70%，短路電流的幅值甚至達到約2 mA（圖2j）。THMP-BLM的I??/I??比值增加到15.5，顯著高于其他組（圖2k）。此外，該I??/I??值超過了先前報道的THM-BLM組的12.2（圖2c），表明在水凝膠結(jié)構(gòu)中引入阻抗不連續(xù)性進一步增強了離子電子學(xué)器件的門控性能。

水凝膠的離子壓電效應(yīng)是指形變產(chǎn)生機械壓力梯度，進而由于陰、陽離子遷移速率差異形成電勢梯度的現(xiàn)象。研究離子與水凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)之間的相互作用，為調(diào)控陰、陽離子的相對移動速率提供了途徑，這對于實現(xiàn)離子電子學(xué)中可控的離子輸運至關(guān)重要。聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的離子傳輸行為受多個參數(shù)控制，例如離子種類、水合尺寸、離子價態(tài)、由離子濃度決定的聚集狀態(tài)，以及外加機械力的頻率等。上述因素共同決定了水凝膠離子電子學(xué)器件的工作狀態(tài)。因此，討論這些參數(shù)對THMP-BLM性能的影響具有重要意義。

圖3不同離子與聚合物網(wǎng)絡(luò)的水凝膠離子電子學(xué)性能表征。(a) THMP - BLM的器件結(jié)構(gòu)圖；不同種類電解質(zhì)的THMP-BLM在不同壓縮應(yīng)變(ε = 10 ~ 70 %)下的 (b) 短路電流(Isc)和 (c) 開路電壓(Voc)。(d) 離子對流形成示意圖。(e) PVA / PAM水凝膠與LiCl和LiNO3的分子動力學(xué)模擬(MD)模型箱。(f) Li+ - H2O和Cl- - H2O的徑向分布函數(shù)(RDF)，LiCl的數(shù)量百分比(N %) = 3.6%。(g)不同數(shù)量百分比(N %)下Li?和Cl?在聚合物基質(zhì)中的擴散系數(shù)。(h) Li+ - H2O和NO3- - H2O，N = 3.6%。(i)不同數(shù)量百分比(N %)下Li?和NO3-在聚合物基體中的擴散系數(shù)。

圖3a展示了THMP-BLM水凝膠離子電子學(xué)器件的結(jié)構(gòu)。在相同濃度（0.5 M）和ε=10~70%條件下，測量了五種含有不同電解質(zhì)的水凝膠離子電子學(xué)器件的電性能，其Isc和Voc分別如圖3b和3c所示。含有氯化鋰(LiCl)、氯化鈉(NaCl)和氯化鈣(CaCl2)的水凝膠離子電子學(xué)器件表現(xiàn)出正向的電流和電壓信號。當ε < 40%時，含LiCl、NaCl水凝膠器件的Isc幅值約為25 μA，含CaCl2水凝膠器件的Isc幅值約為15 μA。當ε達到70%時，LiCl和CaCl2的Isc最大值可達約125 μA。這三種不同電解質(zhì)的水凝膠離子電子學(xué)的Voc在-14 mV左右波動。然而，硝酸鋰(LiNO3)和硝酸鈉(NaNO3)均表現(xiàn)出負向的電流和電壓信號。當ε < 40%時，它們的Isc幅值低于-18 μA，一旦ε達到70%，分別達到最大值約-128 μA和-106 μA。隨著ε增加，含NaNO3水凝膠的Voc在-7 ~ -15 mV之間波動。LiNO3的Voc呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，從ε=10%時的-1 mV到ε=70%時的最大值-23 mV。這種信號形成和反轉(zhuǎn)的現(xiàn)象可能歸因于水凝膠網(wǎng)絡(luò)中離子移動速率的差異（圖3d）。在平衡狀態(tài)下，陰、陽離子均勻分布在水凝膠基質(zhì)內(nèi)[圖3d(i)]。施加外力后，應(yīng)變變化刺激內(nèi)部溶劑水分子的對流，從而實現(xiàn)離子的遷移。假設(shè)水凝膠中陰離子和陽離子的運動速率與水分子相同，則凈離子電流為零，這顯然與實驗觀測結(jié)果不一致。基于水凝膠離子壓電效應(yīng)理論，開路電勢梯度(?V)和短路電流密度( j )可用以下公式描述：

其中，α為離子壓電系數(shù)，e為電子電荷，N為濃度，κ為基體滲透率，σ為電導(dǎo)率，η為流體粘度，D0+和D0-為溶液中陽離子和陰離子的擴散系數(shù)，D+和D-為水凝膠中陽離子和陰離子的擴散系數(shù)。水凝膠中離子的遷移率在很大程度上取決于它們的水合半徑，Cl?（0.332 nm）的水合半徑小于Li?（0.382 nm）、Na?（0.358 nm）和Ca2?（0.412 nm）。基于公式1和公式2，LiCl、NaCl和CaCl2產(chǎn)生的正向電流和電壓可能歸因于在PVA/PAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠基質(zhì)中，D (Cl-)大于D(Li+)、D(Na+)和D(Ca2+) [圖3d(ii)]。然而，盡管NO??（0.335 nm）的水合半徑也小于Li?和Na?，但其電信號卻是反向的。LiNO3和NaNO3電信號的反轉(zhuǎn)可能歸因于D(NO3-)的遷移率小于D(Li+)和D(Na+) [圖3d(iii)]。PVA聚合物鏈含有大量羥基，NO3-可能通過多種機制促進Li+和Na+的擴散能力，包括其弱配位能力以及對溶劑化結(jié)構(gòu)和氫鍵的影響。為驗證這一假設(shè)，我們結(jié)合EIS和陽離子選擇性Au/Nafion復(fù)合電極，檢測了水凝膠中Na+的電導(dǎo)率。通過歸一化比較了兩種不同電解質(zhì)中Na+對總電導(dǎo)率的貢獻，從而間接比較水凝膠中Na+擴散系數(shù)的差異。結(jié)果表明，Na+對電導(dǎo)率的平均貢獻分別為0.199和0.282，這表明NaNO3中的Na+可能具有更高的擴散系數(shù)。

我們進行了分子動力學(xué)(MD)模擬，以研究不同條件下水凝膠體系中的離子動力學(xué)過程。我們模擬了在施加壓力下，含LiCl和LiNO?水凝膠中不同離子的對流傳輸行為（圖3e）。采用徑向分布函數(shù)(RDF)分析了水凝膠基質(zhì)內(nèi)部離子與水分子之間的水合及聚集狀態(tài)。在r ≈ 2.01 nm處觀察到最高強度峰，對應(yīng)于Li?與周圍水分子形成第一水合殼層的概率。在相同數(shù)量百分比(N = 3.6%)下，Cl?和NO??存在時Li? - H?O的g(r)值分別為13.51和16.92（圖3f, 3h）。在含LiCl的PVA/PAM水凝膠中，Li?和Cl?的配位數(shù)分別約為2.88和7.87，而在含LiNO?的水凝膠中，該值分別約為4.20和8.34。采用均方位移(MSD)計算不同時間點離子的擴散系數(shù)，公式如下：

其中 為離子(i)在時間(t)的質(zhì)心位置。

對水凝膠施加壓力后，陰、陽離子由于對流作用發(fā)生不均勻位移。對應(yīng)離子的擴散系數(shù)(D)可通過MSD曲線的斜率計算。在含LiCl的水凝膠中，D(Cl-)大于D(Li+)（圖3g）。當N = 3.6%時，D(Li+)和D(Cl-)分別為2.00×10-10 m2/s和2.22×10-10 m2/s。當N增至5.9%時，兩種離子的擴散系數(shù)分別為1.18×10-10和1.28×10-10 m2/s。由于Cl?的水合半徑小于Li?，Cl?擴散更快，這與實驗觀察一致。相反，對于含LiNO?的水凝膠，D(Li+)大于D(NO??)（圖3i）。當N=3.6%時，D(Li+)和D(NO3?)分別為3.63×10-10 m2/s和3.26×10-10 m2/s。當N增至5.9%時，兩種離子的擴散系數(shù)分別為2.79×10-10 m2/s和2.62×10-10 m2/s。這種擴散行為的反轉(zhuǎn)可能歸因于NO??與PVA之間的霍夫邁斯特效應(yīng)，NO??改變了環(huán)境中水分子的氫鍵結(jié)構(gòu)，從而在對流過程中加速了Li?的擴散，導(dǎo)致觀察到的電信號變化。此外，分別選擇能產(chǎn)生正向和反向電信號的NaCl和LiNO?水凝膠，研究了離子濃度對其電輸出的影響。當濃度從1 M、2 M增加到3 M時，NaCl水凝膠的最大電流幅值分別約為175 μA、800 μA和2000 μA。電流輸出隨離子濃度增加呈上升趨勢。推測在實驗范圍內(nèi)，PVA/PAM水凝膠網(wǎng)絡(luò)未受到Na+和Cl-濃度增加的顯著影響。因此，提高NaCl濃度增加了水凝膠內(nèi)自由離子密度，從而增強了整體電導(dǎo)率，進而帶來更優(yōu)的電輸出性能。Voc幅值在15~25 mV范圍內(nèi)波動。然而，含LiNO3的水凝膠表現(xiàn)出不同的行為。在ε固定為50%時，當濃度從1 M增加到2 M再增至3 M，最大Isc分別達到約-88 μA、-41 μA和-40 μA。當ε增至70%時，這些組的Isc分別約-152 μA、-117 μA和-137 μA。隨著LiNO?濃度的增加，Isc下降可能歸因于離子與聚合物網(wǎng)絡(luò)之間的相互作用變化，從而降低了離子移動能力。具體而言，NO??離子作為離液劑，破壞水結(jié)構(gòu)并驅(qū)動水分子向PVA鏈移動，增強結(jié)合水的形成。這一過程消耗了水凝膠基質(zhì)內(nèi)的自由水含量。因此，離子運動粘度增加，導(dǎo)致整體輸出下降。同時，三個濃度組的Voc隨ε增大呈現(xiàn)增加趨勢。當ε = 70%時，三組的Voc均可達到約-45 mV。

在固定ε=20%條件下，研究了不同外力施加頻率對含NaCl和LiNO3水凝膠輸出電壓的影響。隨著頻率的增加，含NaCl水凝膠的峰值電壓逐漸下降；相反，基于LiNO?的水凝膠則表現(xiàn)出增強。這一現(xiàn)象可歸因于離子弛豫過程。因此，水凝膠離子電子學(xué)有望用于模擬短期記憶的突觸可塑性。此外，評估了水凝膠離子電子學(xué)的循環(huán)耐久性，循環(huán)次數(shù)約為1500次。循環(huán)加載過程中觀察到的電流逐漸衰減，可能是由于累積的濃度梯度抑制了二次離子對流。這些濃度梯度在達到平衡前驅(qū)動離子回流；然而，離子運動具有弛豫行為，意味著局部濃度差的平衡需要一定時間。當外部壓力作用反復(fù)誘導(dǎo)對流時，離子濃度差持續(xù)累積，從而增強了對離子傳輸?shù)囊种谱饔谩Ｎ覀冊O(shè)計了一個實驗來驗證這一假設(shè)，當電機快速對水凝膠離子電子學(xué)器件施加力時，電流幅值出現(xiàn)衰減。中斷壓縮30秒后，再次施加力時電流信號部分恢復(fù)。當弛豫時間間隔延長至120秒時，電流幅值幾乎完全恢復(fù)。

馮·諾依曼架構(gòu)中存儲與計算的內(nèi)在分離導(dǎo)致了數(shù)據(jù)訪問延遲增加、能耗高以及發(fā)熱顯著等問題。這些局限性促使了受生物神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)啟發(fā)的神經(jīng)擬態(tài)設(shè)備的出現(xiàn)。盡管無法與計算機的算力相媲美，但人類神經(jīng)系統(tǒng)本質(zhì)上集感知、存儲和處理于一體，從而能夠?qū)崿F(xiàn)低能耗運行并最大限度減少冗余過程。與傳統(tǒng)計算中使用的數(shù)字信號編碼不同，生物系統(tǒng)依賴于神經(jīng)活動過程中由離子流介導(dǎo)的模擬信號。因此，對這種模擬信號的調(diào)節(jié)構(gòu)成了在神經(jīng)擬態(tài)計算設(shè)備中實現(xiàn)感知和邏輯計算的基礎(chǔ)。通過利用這些水凝膠單元的簡易串聯(lián)和并聯(lián)結(jié)構(gòu)，我們開發(fā)了4種機械驅(qū)動、自供電的水凝膠離子電子學(xué)邏輯門。我們模擬了生物網(wǎng)絡(luò)中多個神經(jīng)元之間電信號的整合過程，從而實現(xiàn)基于離子尖峰信號的布爾邏輯運算。

圖4自供電仿生神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)邏輯門電路。(a) 水凝膠離子電子學(xué)在小應(yīng)變和大應(yīng)變下產(chǎn)生的離子電流分別定義為輸入‘0’和‘1’。(b)四種邏輯門電路的真值表。(c-f) 分別對應(yīng)4個邏輯門的仿生神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)的概念示意圖和具體電路結(jié)構(gòu)。(g-j) 四種水凝膠邏輯門在不同布爾邏輯運算(OR、AND、NOR、NAND)下的短路電流(Isc)。定義輸出：設(shè)置輸出閾值為25 μA，超過閾值的尖峰離子電流定義為輸出‘1’，否則為‘0’。

邏輯門電路的基本要求是具有兩種不同的電信號狀態(tài)。在本研究中，通過控制電機的步進距離來改變水凝膠的應(yīng)變，從而激發(fā)兩種不同幅值的離子尖峰電流信號，對應(yīng)兩種不同的電信號狀態(tài)，以此模擬神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中離子電信號的傳導(dǎo)。不同神經(jīng)元之間電信號的激發(fā)通過神經(jīng)遞質(zhì)的釋放來實現(xiàn)，且這一傳輸過程需要一定的閾值激發(fā)。此前，我們已成功制備了具有非線性離子電流信號輸出的水凝膠離子電子學(xué)器件，在不同ε下形成不同幅值的離子電流信號。將小應(yīng)變和大應(yīng)變下形成的離子電流分別定義為輸入‘0’和‘1’（圖4a）。外力可以改變每個輸入水凝膠神經(jīng)單元的突觸權(quán)重，從而調(diào)節(jié)輸出離子電流的幅值。同時，定義了統(tǒng)一的閾值（25 μA），當離子尖峰電流信號幅值超過該閾值時，定義為輸出‘1’，否則為‘0’。這些邏輯門的真值表如圖4b所示。通過將這些水凝膠離子電子學(xué)器件簡易地串聯(lián)和并聯(lián)，實現(xiàn)了四種基本邏輯門電路。或門（OR）是最基本的邏輯門，由兩個并聯(lián)的水凝膠離子電子學(xué)器件（NaCl，1 M）組成，以模擬興奮信號的產(chǎn)生。由于這四種水凝膠離子電子學(xué)邏輯門的阻抗存在差異，串聯(lián)了一個500 Ω的電阻來統(tǒng)一定義輸出閾值（圖4c）。為便于描述，將組成輸入端的兩個水凝膠離子電子學(xué)器件分別標記為A和B。當輸入A = B = 1時，峰值電流幅度最大并超過閾值，則OR (A, B) = 1。若輸入A = 1，B = 0（或A = 0，B = 1），凈峰值電流幅度仍超過閾值，輸出OR (A, B) = 1。然而，若A = B = 0，電流幅度低于閾值，輸出OR (A, B) = 0（圖4g）。與門（AND）是基于或門結(jié)構(gòu)設(shè)計思想構(gòu)建的（圖4d）。與或門相比，在兩個并聯(lián)的含NaCl（1 M）水凝膠電路中引入了一個含NaNO?（0.5 M）的水凝膠器件，以產(chǎn)生負向抑制信號（記為S1），并固定ε = 20%。為了統(tǒng)一輸出閾值，將一個300 Ω的電阻與S1并聯(lián)。當輸入A = B =1時，峰值離子電流超過閾值，AND (A, B) = 1。當輸入A = 1，B = 0（或A = 0，B = 1）時，激發(fā)信號不足以抵消抑制信號，AND (A, B) = 0。當輸入A = B = 0時，負向電流增強，AND (A, B) = 0（圖4h）。或非門（NOR）是在與門設(shè)計基礎(chǔ)上修改而來的。不同之處在于，將兩個含NaNO?（0.5 M）的水凝膠離子電子學(xué)器件并聯(lián)作為輸入端（圖4e）。同時，在此基礎(chǔ)上串聯(lián)另一個水凝膠器件（NaCl，2 M）作為激發(fā)信號發(fā)射源（記為S2）。當輸入A = B = 1時，抑制信號遠強于興奮信號，因此凈電流信號呈現(xiàn)負向電流，NOR (A,B) = 0。當輸入A = 1，B = 0（或A = 0，B = 1）時，抑制信號抵消了部分激發(fā)信號，正向電流增強，但其幅度不足以超過閾值，因此NOR (A,B) = 0。當輸入A = B = 0時，抑制信號強度過低，不足以抵消興奮信號，正向電流進一步增強，且幅度超過閾值。此時NOR (A, B) = 1（圖4i）。與非門（NAND）是對或非門電路設(shè)計的改造（圖4f）。輸入端選擇兩個含NaNO?（0.5 M）的水凝膠離子電子學(xué)器件并聯(lián)，作為負向抑制信號發(fā)射源。串聯(lián)一個含NaCl（3 M）的水凝膠離子電子學(xué)器件作為興奮信號發(fā)射源（記為S3）。當輸入A = B = 1時，抑制信號大大削弱了激發(fā)信號發(fā)射源，電流幅度低于閾值，因此輸出為0。當輸入端A = 1，B = 0（或A = 0，B = 1）時，抑制信號小于激發(fā)信號，NAND (A, B) = 1，輸出電流幅度超過閾值，輸出為1。當輸入A = B = 0時，激發(fā)信號達到最大，NAND (A, B)=1，輸出為“1”（圖4j）。提高響應(yīng)速度和工作帶寬是后續(xù)這種離子水凝膠邏輯門電路的研究重點。通過改善離子在水凝膠中的快速傳輸速度以及對壓力響應(yīng)的靈敏度，有望進一步提升其性能。

視覺是人類獲取外部信息的主要感官機制。將抽象的布爾代數(shù)、真值表及邏輯運算轉(zhuǎn)化為直觀的可視化過程具有極其重要的作用。這種方法將概念性的邏輯關(guān)系轉(zhuǎn)換為人腦更易感知和處理的視覺信息。例如，它可以讓我們觀察輸入信號的變化如何通過多級邏輯門傳播并影響輸出，動態(tài)展示信號流的路徑和邏輯計算的過程。邏輯運算的可視化能夠?qū)崟r監(jiān)測設(shè)備功能，從而實現(xiàn)對計算狀態(tài)的直觀跟蹤，這一能力將有望推動物聯(lián)網(wǎng)時代人機界面的發(fā)展。

圖5邏輯可視化水凝膠離子電子學(xué)門及其應(yīng)用。(a) 邏輯可視化水凝膠離子電子學(xué)器件的結(jié)構(gòu)組成示意圖。(b) 水凝膠離子電子學(xué)器件邏輯可視化的工作原理。(c) 邏輯可視化實景圖。(d) 貨物運輸場景示意圖。(e) 有/無篩選貨物的NOR門應(yīng)用示意圖。(f) 貨物定位錯誤或定位正確的NAND門應(yīng)用示意圖。

通過將摩擦納米發(fā)電機（TENG）和發(fā)光二極管（LED）集成到這一水凝膠離子電子學(xué)平臺中，實現(xiàn)了全自供電水凝膠離子電子學(xué)邏輯門的實時邏輯狀態(tài)可視化。具體器件結(jié)構(gòu)如圖5a所示。TENG是一種基于接觸起電與靜電感應(yīng)耦合效應(yīng)，將機械能轉(zhuǎn)換為電能的能量收集裝置。頂部和中間TENG單元分別標記為1和2（記為TENG 和TENG ）。連接一個藍色LED和一個綠色LED，分別代表輸入狀態(tài)‘0’和‘1’。詳細工作機制和實際演示分別如圖5b和圖5c所示。對于TENG ，當手指接觸PTFE層（電負性更高）時，發(fā)生電子交換，使手指帶正電，PTFE表面帶負電。為平衡界面電荷，由于靜電感應(yīng)效應(yīng)，電子從地端被吸引至PTFE背面的電極，產(chǎn)生位移電子電流，點亮藍色LED。在輕微壓力下，水凝膠未發(fā)生大應(yīng)變，僅激發(fā)微弱離子電流。因此，藍色LED發(fā)光對應(yīng)輸入‘0’。當施加更大壓力時，尼龍層與PTFE薄膜接觸（TENG ），激活綠色LED。同時，增大的應(yīng)變觸發(fā)了水凝膠離子電子學(xué)的離子門控閾值，產(chǎn)生強離子電流。因此，綠色LED發(fā)光代表輸入‘1’。這些可視化的邏輯門電路可應(yīng)用于工業(yè)場景中的貨物智能分揀。如圖5d所示，傳送帶上的貨物被引導(dǎo)至水凝膠離子電子學(xué)邏輯門進行自動邏輯評估。作為概念演示，選擇或非門來判斷箱子內(nèi)是否有貨物。由于重量差異，當裝有貨物的箱子被輸送到輸入端A和B時，每個端口記錄邏輯‘1’。此時NOR (A, B) = 0，不觸發(fā)警報。當空箱子被輸送到A和B時（A = B = 0），NOR (A, B)=1，觸發(fā)空箱警報（圖5e）。我們設(shè)想與非門可用于判斷箱子的位置。若輸入A=B=1，則NAND(A,B)=0，位置正確，系統(tǒng)警報不觸發(fā)。一旦A和B輸入端有任何輸入為“0”，NAND(A,B)=1，系統(tǒng)警報觸發(fā)，提示貨物位置錯誤（圖5f）。此外，我們相信這種水凝膠離子電子學(xué)邏輯門在人機交互、離子電子學(xué)皮膚感知以及機械設(shè)備離子邏輯控制等領(lǐng)域也具有應(yīng)用前景，為物聯(lián)網(wǎng)和人工智能時代提供了一種潛在的應(yīng)用技術(shù)方案。

總結(jié)與展望

這項工作建立了一種同時實現(xiàn)超低能耗、可忽略的熱耗散和原位信息處理的自供電水凝膠離子電子學(xué)邏輯架構(gòu)。通過在PVA/PAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠中協(xié)同幾何不對稱性、模量差異化和阻抗不連續(xù)性，該系統(tǒng)表現(xiàn)出明顯的神經(jīng)仿生的離子門控行為，在機械刺激下再現(xiàn)神經(jīng)元的閾下響應(yīng)和動作電位樣離子尖峰。優(yōu)化的THMP - BLM結(jié)構(gòu)提供了最先進的性能，在70 %壓縮應(yīng)變(ε)下，I??/ I??比值為15.5，峰值離子電流密度接近~ 2 mA cm?2，比傳統(tǒng)的壓電離子系統(tǒng)高幾個數(shù)量級。不同的電解液產(chǎn)生明確和可編程的電極性：LiCl、NaCl和CaCl?產(chǎn)生正向電流和電壓信號，而LiNO?和NaNO?產(chǎn)生反向輸出。分子動力學(xué)模擬表明，特定的NO??-水分子相互作用逆轉(zhuǎn)了水凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的擴散不對稱性，為電解質(zhì)可編程的興奮性和抑制性離子運輸提供了機制起源。通過簡單的串并聯(lián)連接，這些水凝膠離子電子學(xué)單元模擬了神經(jīng)元信號的整合。在THMP - BLM結(jié)構(gòu)中，在NaCl中獲得的正離子電流和在NaNO?中獲得的負離子電流分別直接映射到興奮性和抑制性突觸響應(yīng)上，使得門控閾值和信號極性都可以通過電解質(zhì)選擇進行確定性編程。在此基礎(chǔ)上，利用純機械誘導(dǎo)的離子鋒電位實現(xiàn)了4個基本的自供電布爾邏輯門(OR、AND、NOR和NAND)，實現(xiàn)了神經(jīng)形態(tài)信號處理的自主觸覺邏輯運算。將水凝膠離子電子學(xué)與TENG耦合，可以實現(xiàn)邏輯狀態(tài)的實時、顏色分辨可視化，直接將觸覺輸入與可讀的邏輯輸出聯(lián)系起來。這項工作將水凝膠離子電子學(xué)從被動傳感推進到集成感應(yīng)認知，為神經(jīng)形態(tài)HMI和下一代物聯(lián)網(wǎng)系統(tǒng)提供了新的技術(shù)框架。

課題組介紹

該工作是魏迪研究員近期關(guān)于離子電子學(xué)研究的最新進展之一，其研究納米限域空間內(nèi)離子動力學(xué)過程及離子-電子耦合關(guān)系，為新能源和類腦計算等前沿領(lǐng)域提供了全新研究范式。以離子為信號載體的離子電子學(xué) (lontronics) 是研究納米尺度下離子行為的交叉學(xué)科。魏迪研究員課題組介紹請登錄http://iontronics.group/。課題組長期招聘研究生、博士后和科研助理，有意者歡迎登錄課題組網(wǎng)站聯(lián)系。

原文信息

Y.Ouyang, X.Xiang, Y.Zhang, et al. “Mechanically Driven, Self-Powered Hydrogel Iontronics for Visualized Tactile Logic Gate Circuit.” Small (2026): e73728. https://doi.org/10.1002/smll.73728