導讀

近日，南方科技大學理學院化學系講席教授譚斌團隊在國際頂級學術期刊《科學》（Science）上發表題為“接力能量轉移光催化范式用于[4+2]環加成反應”（A relay energy transfer paradigmfor asymmetric photocatalyzed[4+2] cycloadditions）的研究成果。

該研究提出了接力能量轉移催化這一光催化領域的全新范式，并以此為基礎開發了可攜帶60 kcal/mol三線態能量的新型有機催化劑CETA，成功攻克了喹啉的不對稱去芳構化環化反應需當量酸性催化劑與立體選擇性控制難題。

近年來，光催化憑借其在底物活化和重塑反應路徑上的獨特優勢，發展十分迅速。光催化劑主要通過單電子轉移（ET）或能量轉移（EnT）兩種模式活化底物，前者已大幅拓展了合成化學的邊界，而能量轉移催化的應用潛力仍未被充分開發。在不對稱能量轉移催化領域，先后發展出了直接激發策略、手性光敏劑策略與協同催化策略。與其他策略相比，以光敏劑+手性催化劑組合為核心的協同催化策略兼顧了適用可見光與手性環境自由可調的優勢，先后實現了多種烯烴結構的光催化活化與不對稱轉化。

圖1.研究背景

依據Dexter理論，三線態能量傳遞速率會隨著光敏劑與受體距離的增加呈指數性降低。在協同催化策略中，手性催化劑會阻礙光敏劑靠近底物從而引起能量傳遞障礙。在該團隊在研究中發現，這種效應會會能量轉移光催化的效率甚至是可行性產生決定性的負面影響，但此前并未受到應有的重視。如何克服空間隔離引起的能量傳遞障礙，是從根本上拓展不對稱能量轉移光催化適用邊界需要解決的關鍵科學問題。直面挑戰，譚斌課題組提出了“接力能量轉移催化策略”，即在手性催化劑上整合可接收、存儲并傳遞三線態能量的能量載體，從而架起光敏劑到底物之間的能量傳遞橋梁。該策略的難點在于，如何將能量載體、催化核心與手性邊臂整合到同一分子中，并保持各自的獨立可調以應對豐富底物類型、高能量與復雜立體選擇性控制需求。最終，該團隊從常用的環金屬化合物類光敏劑的結構中獲得靈感，以三線態能量較高且核心取代基可調的芴狀結構為核心，通過整合膦酰胺類催化核心與手性邊臂成功構建了一類全新的，手性邊臂自由可調且可攜帶高三線態能量的催化劑CETA。另外，其前線軌道少量分布于靠近底物的催化核心（膦酰胺結構），為建立CETA與底物之間的能量傳遞提供了結構基礎。

圖2.接力能量轉移催化策略與新催化劑設計

在建立了CETA催化劑庫后，該團隊嘗試將其用于不對稱能量轉移催化以反應驗證“接力能量轉移催化”概念的有效性。2021年，Glorius通過酸催化底物活化成功實現了喹啉及其類似物的去芳構化環化反應（DAC），為利用廉價易得小分子構建高附加值3D分子提供了全新高效途徑。然而，這一突破性的轉化受限于需要當量以上的酸作為催化劑，且未能控制轉化的位置與立體選擇性。經典的磷酸和磷酰胺類Bronsted酸催化劑對于該轉化具有一定的催化活性（~25%），但在嘗試引入手性骨架控制轉化的立體選擇性時催化劑的活性顯著降低，機理研究表明催化劑邊臂隔離引起的能量傳遞障礙是導致這個結果的主要原因。相比之下，CETA在該轉化中表現出了極強催化活性，且其骨架輔助能量傳遞的效應使得邊臂不會對催化劑活性產生負面影響。在最優條件下僅需5 mol%的催化劑就實現了該反應的完全轉化，并基于手性邊臂的自由調整完美控制了轉化的位置與立體選擇性。

圖3.新型催化劑CETA的應用

該催化體系表現出了很好的底物適用性，各種位置的烷基、鹵素取代的喹啉與烷基烯烴、富電烯烴與缺電烯烴都能以滿意的收率與立體選擇性得到目標產物，除此之外，CETA對烷基、鹵代烴、氰基、羥基、芳基、羧基、酯基等官能團均表現出了很好的耐受性。在得到滿意的結果后，該團隊利用靜態磷光淬滅實驗、NMR滴定實驗、時間分辨Stern-Volmer分析、低溫磷光、循環伏安（CV），與納秒瞬態吸收實驗（ns-TA）等對反應機理進行了深入研究。確定了催化劑邊臂對光敏劑到底物之間的能量傳遞效率的阻礙效應（最高80%），并證實以CETA為基礎的接力能量傳遞效應可顯著提升能量傳遞效率（高達三倍）。最重要的是，該團隊還發現CETA除了可協助能量傳遞，還起到了“能量存儲單元”的作用，通過與底物之間的能量互傳顯著延長了底物的激發態壽命，從而增加了激發態底物發生有效轉化的機會。

圖4.機理研究與激發態壽命調控

總的來說此項研究創建了一種能量轉移光催化新范式，拓展了有機催化與能量轉移光催化的適用邊界，并為手性催化劑的設計提供了新的思路。

南方科技大學為該論文的唯一通訊單位，譚斌講席教授為通訊作者，深圳格拉布斯研究院王永彬研究副教授為唯一第一作者。深圳格拉布斯研究院研究教授向少華、化學系博士后李誠、化學系博士研究生許亦安與程港椏也做出了貢獻。本研究得到了國家自然科學基金、國家科技部重點研發計劃、新基石科學探索獎、廣東省基礎與應用基礎基金、深圳市孔雀團隊與基礎研究項目、及南科大高水平專項資金等項目的大力支持。

文獻詳情：

Yong-Bin Wang et al. ,A relay energy transfer paradigm for asymmetric photocatalyzed [4+2] cycloadditions.Science 392,850-857(2026). DOI:10.1126/science.aeb8506

論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.aeb8506

作者簡介：

譚斌，南方科技大學理學院副院長、化學系講席教授，博士生導師，國家自然科學杰出青年基金獲得者（2024年獲得延續資助）。2005年碩士畢業于廈門大學（導師：靳立人教授），2010年博士畢業于新加坡南洋理工大學（導師：鐘國富教授），隨后到美國Scripps研究所從事博士后研究（導師：Carlos F. Barbas III），2012年9月以準聘（Tenure-Track）副教授身份加入南方科技大學化學系，2018年2月晉升為終身正教授。主要從事基于有機催化的軸手性化學研究，以通訊作者身份在Science、Nature、Nature Chemistry、Nature Catalysis、Nature Communications等國內外學術期刊上發表高水平論文100多篇，受邀在Accounts of Chemical Research 和Chemical Reviews上撰寫綜述與展望，總引用次數過萬。主編Wiley出版的《軸手性化學》專著。曾獲得科學探索獎、世界華人有機化學獎、廣東省自然科學一等獎、藥明康德生命化學研究獎和亞洲新星講座獎。目前擔任《中國化學》副主編和《中國科學：化學》編委。

王永彬，2015年博士畢業于中國藥科大學，隨后加入南科大從事博士后研究，目前為南科大深圳格拉布斯研究院的研究副教授，主要從事不飽和烴的有機催化活化研究。