在水面上精確合成二維聚合物晶體

二維聚合物（2DPs）作為一種具有兩個正交方向本征長程有序結(jié)構(gòu)的共價聚合物網(wǎng)絡，因其可調(diào)的光電特性、機械穩(wěn)定性以及精確定義的納米孔道而展現(xiàn)出巨大的應用潛力。然而，傳統(tǒng)的自上而下策略，如機械或化學剝離層狀二維共價有機框架粉末，往往導致納米片結(jié)構(gòu)完整性差、易重新堆疊且對層厚和橫向尺寸控制有限；而自下而上的方法，包括表面合成和界面合成，雖然能夠直接生長均勻、大面積的二維聚合物薄膜，但由于缺乏足夠的分子間相互作用來驅(qū)動和穩(wěn)定單體預組織，在聚合前常發(fā)生結(jié)構(gòu)退化，從而限制了二維聚合物的結(jié)晶性（疇尺寸通常小于100納米）。這些挑戰(zhàn)長期制約著高性能二維聚合物晶體的可控制備與器件集成。

針對上述難題，德國德累斯頓工業(yè)大學馮新亮院士、王智勇博士合作，提出了一項通用性方案——表面活性劑單層輔助界面合成方法（SMAIS）。該方法結(jié)合了水面反應活性和表面活性劑（如油醇硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉）的引導作用，在水面上實現(xiàn)單體的可編程組裝、二維聚合和結(jié)晶過程，從而制備出大面積（橫向尺寸約28平方厘米）、高結(jié)晶度的二維聚合物晶體。這些晶體的厚度可通過調(diào)整反應時間和/或反應物濃度在約1至200納米范圍內(nèi)精確調(diào)控，晶體疇尺寸最大可達約160平方微米，有效減少了晶界并保留了二維聚合物的本征特性。合成過程通常需要2至14天，通過水平提拉法和簡單的洗滌步驟即可獲得目標二維聚合物產(chǎn)物。相關(guān)論文以“SMAIS: a universal platform for the on-water surface synthesis of two-dimensional polymer crystals”為題，發(fā)表在Nature Protocols上。

通過SMAIS方法合成的高質(zhì)量二維聚合物晶體已成功集成到多種器件中，如圖1所示。其中，基于2D聚硼酸酯（BECOF-PP）薄膜的神經(jīng)形態(tài)器件成功模擬了神經(jīng)元突觸行為，表現(xiàn)出顯著的遲滯效應、快速增強和延長遺忘動力學（圖1a）。將紫精固定的2D聚亞胺（V2DP）薄膜集成到電致變色器件中，由于垂直排列的高密度一維孔道促進了鋰離子傳輸，器件實現(xiàn)了快速切換時間、高著色效率和低能耗（圖1b）。基于聚苯并咪唑2D聚合物（2DPBI）的光電晶體管具有直接帶隙和高的太赫茲電荷遷移率，展現(xiàn)出超過10?的開關(guān)比和高光敏性（圖1c）。在滲透能發(fā)電領域，2D聚亞胺薄膜利用其明確的一維通道和可調(diào)的表面電荷，在河-海水梯度中實現(xiàn)了高效的滲透能捕獲（圖1d）。在電池領域，陽離子2D聚吡啶鹽（C2DP-Por）涂層有效防止了陰離子嵌入時的結(jié)構(gòu)坍塌，顯著提升了雙離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性（圖1e）。

圖1 | 二維聚合物的器件應用。a，基于BECOF-PP的神經(jīng)形態(tài)器件。b，基于V2DP的電致變色器件。c，基于2DPBI的光電晶體管。d，基于2DP DhTPA、EB-2DP、PI-2DP和V2DP的滲透能發(fā)電機。e，基于C2DP-Por和V-C2DP-1的雙離子電池器件示意圖。左圖：石墨電極被二維聚合物層包覆的器件架構(gòu)。

SMAIS方法的操作流程分為三個關(guān)鍵階段，整體流程如圖2所示。第一階段是在水面上制備結(jié)晶且穩(wěn)定的表面活性劑單層。第二階段涉及將單體1的水溶液注入水亞相中，使單體在表面活性劑單層下方進行組裝和預組織。第三階段通過引入單體2啟動二維聚合反應，聚合被限制在水面進行。以2D聚酰胺的合成為例（圖3）：當使用油醇硫酸鈉作為表面活性劑時，質(zhì)子化的5,10,15,20-(四-4-氨基苯基)卟啉與帶負電的磺酸基頭基之間的靜電相互作用引導卟啉單元采取水平取向，形成面朝上的2DPA；而當用硬脂酸替代油醇硫酸鈉時，單體胺基與硬脂酸羧基之間形成酰胺鍵，誘導垂直排列，形成邊朝上的v2DPA。隨后注入均苯四甲酸二酐水溶液，二者在室溫下發(fā)生二維聚合反應，數(shù)天后即可在水面上觀察到二維聚合物薄膜。

圖2 | 表面活性劑單層輔助界面合成（SMAIS）方法示意圖。

圖3 | 通過酰胺化反應合成2DPA和v2DPA的反應方案。根據(jù)單體-表面活性劑單層相互作用，卟啉單元采用水平或垂直構(gòu)象，引導面內(nèi)取向2DPA或邊緣取向v2DPA的形成。RT，室溫。

通過SMAIS方法，研究團隊已成功合成了多種二維聚合物晶體。圖4展示了2D聚酰亞胺的合成反應方案，其通過TAPP與PTCDA之間的縮聚反應制得，可獲得厚度約2納米、晶體疇尺寸高達3.5平方微米的結(jié)晶薄膜。圖5展示了通過希夫堿反應合成2D聚亞胺的反應方案，包括PI-2DP DhTPA、PI-2DP DHNP、PI-2DP TTA、V2DP、PI-2DP和EB-2DP等多種結(jié)構(gòu)。圖6展示了通過硼酸酯反應合成2D聚硼酸酯的反應方案，如2D BECOF-PP和2D BECOF-PN。圖7展示了通過Knoevenagel反應合成2D聚苯乙烯撐（V-C2DP-1和V-C2DP-2）的反應方案，通過將反應時間從1天調(diào)節(jié)至14天，薄膜厚度可從約2納米精確調(diào)控至約52納米。圖8展示了通過Katritzky反應合成2D聚吡啶鹽（包括C2DP-Por、C2DP-ZnPor和C2DP-Py）的反應方案。圖9展示了通過縮聚反應合成2D聚苯并咪唑（2DPBI）的反應方案。圖10展示了通過氧化反應合成準2D聚苯胺的反應方案。圖11展示了通過氧化反應合成2D聚苯胺的反應方案，該材料具有真正的二維共軛網(wǎng)絡和強的層間電子耦合，可實現(xiàn)相干各向異性金屬傳導。

圖4 | 通過聚縮合反應合成二維聚酰亞胺的反應方案。

圖5 | 合成二維聚酰亞胺。通過席夫堿反應合成二維聚酰亞胺的反應方案。

圖6 | 合成二維聚硼酸酯。通過硼酸酯反應合成二維聚硼酸酯的反應方案。

圖7 | 合成二維聚苯撐乙烯。a,b，通過Knoevenagel反應合成V-C2DP-1（a）和V-C2DP-2（b）的反應方案。

圖8 | 合成二維聚吡啶鎓鹽。通過Katritzky反應合成二維聚吡啶鎓鹽的反應方案。

圖9 | 合成二維聚苯并咪唑。通過聚縮合反應合成二維聚苯并咪唑的反應方案。

圖10 | 合成準二維聚苯胺。通過氧化反應合成準二維聚苯胺的反應方案。

圖11 | 合成二維聚苯胺。通過氧化反應合成二維聚苯胺的反應方案。

在SMAIS方法的實際操作中，表面活性劑單層的形成和單體預組織可通過Langmuir槽進行監(jiān)測（圖12）。研究人員使用Langmuir槽對表面壓力-平均分子面積等溫線進行測量，從而確定表面活性劑的平均分子面積，并據(jù)此計算出不同合成容器所需的表面活性劑溶液體積（圖12a、b）。以油醇硫酸鈉單層為例（圖13），通過原位掠入射X射線衍射表征，其展現(xiàn)出尖銳的布拉格峰，對應晶格參數(shù)a=5埃、b=7.48埃、γ=89.96°，證實了有序二維晶格的形成（圖13b、c），該結(jié)果與模擬結(jié)構(gòu)相吻合（圖13d）。

圖12 | 用于監(jiān)測表面壓力的Langmuir槽裝置。a，Langmuir槽的照片。b，用于從第一階段到第二階段監(jiān)測表面壓力的器件配置。

圖13 | 空氣-水界面處SOS表面活性劑單層的結(jié)構(gòu)表征。a，水面上SOS的π-A等溫線。b，水面上SOS表面活性劑單層的原位GIXD圖案，顯示從稀釋的氣體樣相（SOS分子稀疏分布在界面處）到壓縮后的凝聚液相。c，SOS的化學結(jié)構(gòu)。d，SOS的雙位點基中心矩形晶格的模擬結(jié)構(gòu)。a,b圖中的圖片經(jīng)參考文獻14,36許可改編，Springer Nature Limited。

單體在表面活性劑單層下方的吸附與預組織過程可通過時間依賴的表面壓力監(jiān)測進行追蹤（圖14）。如圖14a所示，注入單體后表面壓力顯著增加，表明單體自發(fā)吸附至表面活性劑單層下方。以5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉為例，原位掠入射X射線衍射顯示表面活性劑的結(jié)晶堆積在單體加入后得以保持，同時單體發(fā)生界面預組織形成J-聚集體結(jié)構(gòu)（圖14b）。值得注意的是，自組裝單體的(3-10)晶面與表面活性劑單層的(110)峰重合，表明兩層之間存在外延關(guān)系，即自組裝單體受到表面活性劑晶格的模板化引導（圖14d）。和頻光譜分析則揭示了水表面羥基信號隨時間逐漸減弱直至達到界面平衡，反映了表面活性劑-單體共組裝結(jié)構(gòu)的總表面電荷變化（圖14c）。

圖14 | 水面上界面組裝過程的監(jiān)測。a，第一階段和第二階段的時變表面壓力。b，第二階段注入ATP后水面反應的原位GIXD圖案。c，通過SFG測量的OH伸縮模的積分面積。d，ATP自組裝薄膜的SAED圖案。比例尺2 nm?1。a圖經(jīng)參考文獻35許可改編，Wiley。b-d圖經(jīng)參考文獻36許可改編，Springer Nature Limited。

對二維聚合物產(chǎn)物的形貌和厚度評估采用光學顯微鏡和原子力顯微鏡進行（圖15）。大面積二維聚合物薄膜可通過數(shù)碼相機快速評估，如圖15a中水面上V2DP的數(shù)碼照片所示；光學顯微鏡可揭示微米尺度的結(jié)晶疇，例如2D聚苯胺的光學顯微鏡圖像顯示出明顯的雙折射結(jié)晶區(qū)域（圖15b）。原子力顯微鏡則能提供薄膜厚度和表面粗糙度的關(guān)鍵信息，如BECOF-PP薄膜中結(jié)晶疇相對于相鄰非晶區(qū)呈現(xiàn)出約3納米的高度差（圖15c），而疇尺寸較小的多晶2DPs（如V2DP）則展現(xiàn)出表面相對均勻的形貌（圖15d）。

圖15 | 二維聚合物薄膜的形貌和光學圖像。a，水面上V2DP的數(shù)碼照片。b，二維聚苯胺的光學顯微鏡圖像。比例尺20微米。c，BECOF-PP薄膜的AFM圖像。d，V2DP薄膜的AFM圖像。RMS，均方根。b圖經(jīng)參考文獻42許可改編，Springer Nature Limited。a、d、c圖經(jīng)參考文獻39,40許可改編，Wiley。

晶體學結(jié)構(gòu)通過選區(qū)電子衍射、高分辨透射電子顯微鏡和掠入射廣角X射線散射進行解析（圖16、圖17）。選區(qū)電子衍射能夠區(qū)分單晶和多晶薄膜：尖銳的衍射點表明單晶疇（如PI-2DP DhTPA，圖16a），而衍射環(huán)則反映多晶結(jié)構(gòu)（圖16b）。通過拼接透射電鏡圖像和取向依賴的傅里葉濾波，可精確解析疇尺寸和形狀（圖16c）。高分辨透射電子顯微鏡可直接觀察晶格條紋和原子級有序結(jié)構(gòu)，例如直接成像了PI-2DP DhTPA的四方晶格（a=b=2.5 nm），分辨率達到2.3埃（圖16d）。時間依賴的透射電鏡能夠非原位監(jiān)測晶體成核和生長動力學，例如PI-2DP DhTPA在50°C下合成1天、3天和5天后的形貌演變（圖16e）。掠入射廣角X射線散射通過解析面內(nèi)和面外衍射峰，提供了晶體結(jié)構(gòu)、層取向、層間距和堆疊模式的關(guān)鍵信息。以C2DP-Por為例，其掠入射廣角X射線散射圖案在面內(nèi)方向展現(xiàn)出尖銳的布拉格點（圖17a），面內(nèi)反射對應四方晶格的(100)和(200)晶面，面外方向則顯示π-π堆疊特征，對應約4.0埃的層間距，經(jīng)與傾斜AA堆疊和AB堆疊的計算模式對比（圖17b），確認了AA傾斜堆疊模式。

圖16 | PI-2DP DhtPA薄膜的晶體學表征。a，單晶PI-2DP DhtPA薄膜的SAED圖案，顯示離散的衍射斑點。b，多晶PI-2DP DhtPA的SAED圖案，顯示衍射環(huán)。a,b圖比例尺0.5 nm?1。c，拼接TEM圖像。插圖：彩色編碼的晶粒取向圖，顯示微花狀結(jié)構(gòu)。d，PI-2DP DhtPA的HRTEM圖像。e，在50°C下合成1天、3天和5天后PI-2DP DHTPA的時變TEM圖像。a,c圖經(jīng)參考文獻53許可改編，AAAS。b圖經(jīng)參考文獻37許可改編，Wiley。

圖17 | C2DP-Por的GIWAXS表征及與計算堆疊模型的比較。a，C2DP-Por的GIWAXS圖案。b，實驗和計算的面內(nèi)（Qz=0附近，Qz代表散射矢量）投影。頂部曲線（藍色）對應C2DP-Por的實驗數(shù)據(jù)，而底部曲線顯示傾斜AA堆疊（橙色）和AB堆疊（綠色）的計算圖案。圖經(jīng)參考文獻41許可改編，Springer Nature Limited。

盡管SMAIS方法具有諸多優(yōu)勢，但仍存在一定局限性。該方法依賴于水面上表面活性劑單層與水亞相中溶解的單體之間的引導相互作用，因此僅適用于既具有水溶性又能與表面活性劑相容的單體。此外，水作為界面介質(zhì)將合成溫度限制在80°C以下，限制了需要更高溫度的反應。同時，水的揮發(fā)性可能干擾水面上的穩(wěn)定晶體形成。最后，通過不可逆的碳-碳偶聯(lián)反應合成結(jié)晶且魯棒的二維聚合物仍具有挑戰(zhàn)性?？朔@些限制需要開發(fā)新的替代溶劑體系、結(jié)晶路徑和反應環(huán)境設計原則。將SMAIS與新興的結(jié)晶方法（如外延成核）相結(jié)合，可能為大面積單晶二維聚合物薄膜提供可靠途徑。進一步的機遇在于設計具有可編程電荷密度和晶格參數(shù)的表面活性劑單層，以更可控和可預測的方式引導單體預組織和各向異性晶體生長。