江明院士創(chuàng)辦的《旦苑晨鐘》公眾號

值此復旦大學化學系成立100周年之際，特邀趙東元院士撰寫紀念專文，與我們一起共同回憶從20世紀90年代起，多孔材料進入全新“介觀時代”的光輝歷程，對話幾代有趣而智慧的“拓孔人”：有著超凡科學戰(zhàn)略眼光的引路人Galen教授，抽著煙斗做實驗、七十多歲的“最老博士后”Ted先生，手巧心靈、“不會說一句完整英語”卻能與Galen進行超越語言交流的“小伙”，婦唱夫隨、成果卓著的馮萍云、卜賢輝夫婦，大名鼎鼎、聰明干練、愛唱歌的楊培東，復旦歷史上破天荒以碩士學位論文獲得博士學位的田博之……本文既是對科學同行者的致敬，也是對一段激情燃燒歲月的回望，更凝聚著作者幾十年一線科研生涯的沉淀與感悟。

作者簡介：

趙東元，物理化學家，中國科學院院士、發(fā)展中國家科學院院士，復旦大學化學系教授。長期致力于功能介孔材料合成及應用研究，在國際上率先提出了有機-有機自組裝思想，創(chuàng)制了有序介孔高分子和碳材料?，F(xiàn)任復旦大學化學與材料學院院長、智能材料與未來能源創(chuàng)新學院院長和相輝研究院院長等職。曾獲國家自然科學二等獎（2004）、一等獎（2020）和全國勞動模范（2005）、全國教書育人楷模（2024）等獎勵和榮譽。

介觀時代的拓孔人

——為祝賀復旦大學化學系成立100周年而作

趙東元

20世紀90年代以來，多孔材料領(lǐng)域迎來了一次介觀尺度（mesoscopic scale）的大爆發(fā)，稱之為“介觀時代”也不為過。外界觀察這一過程，往往看到的是一連串橫空出世的結(jié)構(gòu)代碼：MCM-41、MCM-48、SBA-15、KIT-1、FDU-1等。但我作為親歷者看來，介觀材料時代的開啟并不僅僅是幾次絕妙的靈光乍現(xiàn)，而是領(lǐng)域認知的一次切實轉(zhuǎn)變。我非常有幸身處其中，并為這個轉(zhuǎn)變做出了一點自己的貢獻。回溯這段歷程，有一個人是無論如何也繞不開的——那就是加州大學圣芭芭拉分校（UCSB）的Galen D. Stucky（蓋倫·D·斯塔基，圖1和圖2）[1]。當年，正是圍繞著他，聚集起了一批極其優(yōu)秀的化學家，大家共同努力，在微觀的邊界上，“撐開”了一扇通往介孔世界的大門。

圖1. 年輕時的Galen Stucky教授

圖2. 1990年代的Galen Stucky教授

[1] Galen D. Stucky（1937— ），美國無機材料化學家，介孔材料領(lǐng)域的核心奠基人之一，美國國家科學院院士、美國藝術(shù)與科學院院士。

Galen是我最后一站博士后的合作導師，他博士導師的導師是大名鼎鼎的Linus Pauling（萊納斯·鮑林）。很多人是因為其兩次獨得諾貝爾獎（化學獎、和平獎）和《化學鍵的本質(zhì)》那本書知道鮑林的。實際上鮑林早期的重要工作之一，就是借助X射線晶體學研究無機與固體結(jié)構(gòu)問題。所以，他這一脈下來，包括Galen的導師Robert E. Rundle以及Galen自己都對固體材料結(jié)構(gòu)的認識有很深的造詣。Galen早年在杜邦公司做固體材料和晶體結(jié)構(gòu)，回到大學里后繼續(xù)做分子篩、無機材料、固體結(jié)構(gòu)的研究，在圈子里是很有聲望的人（圖3）。Galen不是那種特別擅于講演和推銷的人，但他厲害之處在于對結(jié)構(gòu)的判斷，對材料合成里面哪些是真問題，哪些現(xiàn)象背后有新東西，特別敏銳。所以，很多大公司會請他去做學術(shù)顧問。比如，美孚（Mobil）公司發(fā)現(xiàn)介孔氧化硅MCM-41這個體系時，就和Galen有過討論，當時他就是美孚公司的技術(shù)顧問。

圖3. Galen Stucky教授的學術(shù)樹，展示了曾經(jīng)在其課題組工作、學習過的部分人員的照片

緣起：破而后立的介孔

石油化工領(lǐng)域一直有一個老問題：原油越開采越重，其中重油大分子組分越來越多，傳統(tǒng)微孔分子篩的孔太小，大分子進不去。按照IUPAC的定義，小于2納米的是微孔，2到50納米的是介孔，大于50納米的是大孔。經(jīng)典晶相沸石分子篩是最常見的微孔，酸性強，結(jié)構(gòu)有序，催化效果很厲害；但重油這樣的大分子進不去，沒法裂化。所以很早大家就想合成孔大一點的分子篩。針對這個問題，20世紀70年代末，國際上興起了柱撐粘土研究。粘土是層狀的，像一摞紙，遇水以后層間可以打開，這種吸水膨脹的粘土被稱為“膨潤土”（圖4）。人們就想，能不能往層間插入表面活性劑，再引入硅溶膠、鋁源這些無機前驅(qū)體，讓它凝膠化，最后形成無機的“柱子”，把層間距撐開？這想法很自然，有點像蓋樓，柱子一立起來，空間就出來了。

圖4. 層狀天然粘土（2:1層）結(jié)構(gòu)示意圖

我博士階段在大連化物所跟郭燮賢先生做的就是這個方向。那時候我們也不是一上來就想著要“創(chuàng)新”，先是老老實實看文獻，學別人怎么做雜多酸結(jié)構(gòu)的羥基鋁十三聚體柱子，怎么插層，怎么焙燒，怎么測試。做著做著，我開始有自己的想法，比如能不能把鋁十三聚體柱子里面的某些鋁換成鎳、鉻這些過渡金屬，調(diào)節(jié)酸性和催化活性，結(jié)果催化效果并不理想。制備的柱撐粘土酸性弱，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也不夠好，并不適合重油裂化。但也正是這個“不理想”，讓我對孔的尺度變得敏感。那時候我已經(jīng)能把孔做到2到3納米左右?，F(xiàn)在看，這其實已經(jīng)進入介孔的尺度范圍了。但當時我們并沒有真正把它當作一個獨立的要素來看待，只是覺得孔變大了，比表面積變了，催化性能變了。至于孔到底是什么結(jié)構(gòu)，表面活性劑到底起了什么作用，沒有追問，沒有想透，更沒有“介孔”的概念。

后來美孚公司做MCM-41，也不是憑空來的。他們內(nèi)部一直在做多孔材料，MCM是Mobil Composition of Matter的縮寫。他們原來做過的MCM-22就是層狀的分子篩，MCM-22經(jīng)柱撐后可得到MCM-36，類似柱撐粘土。不知道什么原因他們將制備MCM-36常用的酸性條件，改為了大家一般避免使用的堿性條件，結(jié)果得到了著名的MCM-41。其實早在美孚報道的二十多年前，就有一篇法國人的美國專利（圖5）記錄了非常相近的配方，但法國人只是說，這個方法能制備低密度的氧化硅并提高其比表面積。他們沒有做小角衍射表征，也沒有看電鏡，所以并沒有意識到這可能存在有序介孔結(jié)構(gòu)。所以，在我看來，美孚公司最大貢獻不僅是發(fā)現(xiàn)了一個新配方，而是真真正正認識到了這里面的介孔結(jié)構(gòu)，提出了真正的“模板”概念。

圖5. 按照先前美國專利配方可做出介孔氧化硅MCM-41的文獻

這個認識的形成也不是那么容易。美孚公司的人做出材料以后，小角衍射譜圖有峰，電鏡也能看到六方排列。這個時候如果還用柱撐粘土的慣性思維去解釋，就會很別扭：粘土結(jié)構(gòu)信號看不到，孔卻很規(guī)整。美孚請Galen等結(jié)構(gòu)專家來討論，Galen一看這些數(shù)據(jù)，就意識到這里不是簡單的柱撐粘土，而是更大尺度的有序結(jié)構(gòu)。后來，美孚沿著這個方向提出了液晶模板的解釋框架。之前，大家之所以避免用堿性條件制備，是知道粘土在堿性條件下不穩(wěn)定，而MCM-41的形成恰恰是因為堿把層狀粘土破壞了，剩下的硅源才圍著表面活性劑自組裝形成的溶致液晶模板凝膠化。今天回頭看，MCM-41的形成恰恰帶有一種“不破不立”的意味。1992年，美孚公司在Nature和JACS上連續(xù)發(fā)表兩篇論文，報道MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)和液晶模板解釋，有了正確和根本的認識，介孔材料領(lǐng)域一下子被點亮了。

我在1992年讀到他們報道的時候大為吃驚，因為類似條件下的實驗，我博士時也嘗試過。為什么他們發(fā)現(xiàn)了介孔，而我沒有？不是手法的問題，是追問不夠深入，認識不夠深刻的問題。我們當時做實驗，都要加表面活性劑，只是膚淺地知道能增加比表面積、容易柱撐，僅此而已。而關(guān)于比表面積變大原因，我卻沒有多問一句：為什么？是柱子撐開了，還是表面活性劑自己組裝了？是隨機孔，還是結(jié)構(gòu)變成了有序孔？多問這一句為什么，也許結(jié)果就完全不同。一個人的科學發(fā)現(xiàn)常常讓一群人扼腕嘆息。

引路人：Galen的科學眼光

事實上，Galen參與美孚的討論有點像盲人摸象。公司請你做顧問，會把表征結(jié)果給你看，但不會把具體配方告訴你。它可以說，你看看這個衍射譜圖，這個電鏡照片，這到底是什么結(jié)構(gòu)；但它怎么做的、什么比例、什么硅源，都是保密的。Galen能做的，是從結(jié)果倒推結(jié)構(gòu)，判斷它可能是什么。所以我一直覺得，Galen對介孔領(lǐng)域的貢獻，不只是后來自己組里發(fā)了多少文章，而是他很早就看出這個東西有方法學價值。

美孚是石化公司，發(fā)現(xiàn)MCM-41后，當然先去試催化。后來Galen告訴我，美孚給公司旗下的所有實驗室、研究組寄了樣品，請他們把各種催化反應都試了一遍，總體結(jié)果卻并不理想。為什么？因為MCM-41這類材料的孔很漂亮，但骨架和孔壁是無定型的硅酸鹽。它是介觀有序孔，而不是原子尺度的有序晶體?？椎琅诺煤苷R，但孔壁不像沸石分子篩那樣有嚴格的硅鋁骨架和強酸位。換句話說，它孔雖大，但酸性弱；結(jié)構(gòu)雖新，但當時作為石油裂化催化劑并不好用。

公司對發(fā)表論文本來就沒有那么在意?；A(chǔ)研究如果短期看不到應用，隨時可能被砍掉。所以，公司發(fā)表出來的論文，有時是它認為沒有應用潛力，或已經(jīng)有更好替代產(chǎn)品的結(jié)果。比如，之前提到的MCM-22和MCM-36其實比MCM-41晚很多才被發(fā)表公之于世。但Galen（圖6）不一樣，他看到的不是“這個催化不行，所以沒用”，而是“這個合成方法本身打開了一個新世界”。這就是科學家和工程師之間很有意思的差別。工程上暫時不好用，不等于科學上沒有價值。一個新結(jié)構(gòu)、新機理、新方法，可能過很多年才找到真正的位置，體現(xiàn)出其現(xiàn)實價值。

圖6. Galen Stucky教授在實驗室

Galen后來把大量精力投到介孔材料上，從1992年到1996年左右，他的組里非?；钴S，吸引了全世界很多做無機合成、分子篩、固體材料的能人。那時候如果你想做介孔，Galen組就是最好的地方。我在以色列魏茨曼研究所時，就想著有機會一定要去Galen那里。那時我已經(jīng)做了含錳的MCM-41和MCM-48。值得一提的是，MCM-41是六方相，相對好做；MCM-48是三維雙連續(xù)的立方相，條件窗口窄得多。能把它穩(wěn)定做出來，還能摻雜金屬離子，在當時并不容易。等到我申請UCSB博士后時，其實Galen根本沒有面試過我，只是讓當時在他組里的另一個中國博后霍啟升傳話。我猜，Galen一看我能自己做出一系列MCM-41和MCM-48的新體系，再加上霍啟升的美言推薦，自然知道，這個人合成能力是可以的。

不可小瞧的“小伙”霍啟升

回想當時的Galen組，不得不提到霍啟升（圖7）。我們都叫他“小伙”，是高我一屆的吉林大學的校友，比我早到Galen組。他做無機合成非常非常厲害。當時Galen組里很多人非常聰明，對結(jié)構(gòu)和理論理解很深，但真要把東西做出來，手上功夫不一定行。合成這件事不是照著菜譜做飯。溶液里到底有什么物種，硅源水解快慢，表面活性劑怎么組裝，抗衡離子怎么配平，稍微差一點，出來的結(jié)構(gòu)就完全不同?！靶』铩痹谶@方面很有感覺，原來Galen組里很多別人死活做不出來的結(jié)構(gòu)，他一去就都做出來了。

圖7. 2006年在Galen Stucky組里工作過的華人在圣芭芭拉參加Galen70歲生日宴會的合影（從左至右：馮萍云、趙東元、楊培東、卜賢輝、霍啟升）

小伙最重要的貢獻之一，是把介孔合成推進到酸性條件下，提出了表面活性劑與無機物種間的庫侖相互作用機制。前面說到，美孚最早的體系是在堿性條件下做的，用的是正電荷表面活性劑和各種復雜硅源。小伙當時琢磨的是，表面活性劑、無機前驅(qū)體和抗衡離子之間，電荷是怎樣相互作用的。在酸性條件下，即使兩個組分都是正的，也可以通過一個負離子橋連起來。這樣表面活性劑組織成有序液晶相，無機前驅(qū)體就可在其周圍水解、交聯(lián)，形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。這個工作1994年發(fā)表在Nature上，是他的代表作，也是Galen的重要代表作之一。

小伙的發(fā)現(xiàn)意味著，酸性條件下也可以制備介孔材料。其實堿性條件下，很多過渡金屬氧化物不穩(wěn)定。酸性路徑打開以后，許多原來不能做的體系就有了機會。小伙還用Gemini surfactant，也就是雙子表面活性劑，做出了后來編號為SBA-1的新結(jié)構(gòu)。他的方法實際上為大家提供了一種實用的策略：通過開發(fā)表面活性劑結(jié)構(gòu)，選擇合適的相區(qū)和前驅(qū)體相互作用，理論上可以設(shè)計出來各種各樣的介孔結(jié)構(gòu)?？梢哉f，小伙為所有人打開了一條理性設(shè)計介孔材料結(jié)構(gòu)的路徑。

小伙不僅合成功夫好，也經(jīng)常有一些奇妙的新手法，比如文章中往往無法細說卻十分重要的“重結(jié)晶”老化手法，經(jīng)過這樣處理過的介孔材料的小角衍射可以產(chǎn)生7到10個分辨率高的衍射峰，成為當時同行“膜拜”的標準譜圖。小伙對結(jié)構(gòu)、溶膠凝膠化學知識理解也非常深刻，他還有一個貢獻，我覺得一般人不一定注意得到，就是把硅源問題想得清楚和深入。前面的研究者包括博士期間的我，通常用的是水玻璃、白炭黑等各種復雜硅源的混合物。公司對此不太在乎，因為他們做的是大批量的樣品，配方穩(wěn)定性很好保證，而且方便保密。但學術(shù)研究要理解、重復和推廣，就要把體系還原到更明確可控的化學過程。小伙將硅源限定到正硅酸四乙酯（TEOS）這類基本的單體硅源，從溶膠-凝膠過程出發(fā)，水解和交聯(lián)就好控制得多。這方面的合成自此從“公司秘方”變成了可以解釋、可以擴展的方法。

小伙為人誠懇，性格偏內(nèi)向，但有時也很幽默，用東北話說就是很“哏”。他的英語其實很不好，他太太甚至開玩笑說他“從來沒說過一句完整的英文”。你想，一個英語不好的中國博士后，在組會上磕磕絆絆講自己的想法，要是導師沒有耐心，這個才華就很難被充分釋放。但幸運的是，小伙遇上了Galen，他總會很耐心地聽小伙講，還能跟他展開“手比腳劃”超越語言的討論，這也體現(xiàn)了Galen對于學生差異性的充分包容和尊重。

同行者：一群有趣的拓孔人

Galen的包容不只是對小伙，對其他人也一樣。有的人博士讀了8年了，就想留在實驗室里做實驗，只要經(jīng)費允許，Galen也不會催他走。那時組里還有一位很有趣的老先生Ted Gier（全名Thurman E. Gier），是Galen在杜邦公司工作時的老朋友。當時已經(jīng)70多歲了，卻選擇到Galen組里做博士后，自稱是當時美國“最老的博士后”。他不想當教授，說當教授還要申請經(jīng)費、寫proposal，太麻煩，他就只想做實驗。他是真的熱愛實驗，每天早晨很早就到實驗室，先合成一批樣品，放到爐子里，然后拉個椅子，邊抽著煙斗，邊坐在實驗室里看報紙。按說實驗室從安全角度考慮是絕對不允許抽煙的，但他年紀太大，大家也拿他沒辦法。那段時間，我滿腦子各種點子，想測試很多合成的想法。實驗室里攪拌器有限，我就經(jīng)常早上5點開車去實驗室，在大家8、9點正常上班前把攪拌器用完歸位。那個時候，實驗室里經(jīng)常就Ted和我一老一少在一起并肩實驗。

Ted這人是真喜歡科學，不是為了頭銜，更不是為了位置，就是喜歡和好奇。Galen本人也是這樣，他一碰到不懂的東西，就去翻書（圖8）。F. A. Cotton的《高等無機化學》，Peter Atkins的經(jīng)典《物理化學》，他辦公室書架上都有。我有時候就在他辦公室一起翻。后來，我越來越覺得，最扎實的知識不是上學考試時背下來的，而是需要用的時候去系統(tǒng)自學的。做合成，尤其是做全新的材料，你要知道前驅(qū)體從哪里來，元素性質(zhì)是什么，水解速度怎樣，結(jié)構(gòu)可能怎么長。這些都不是死記硬背能解決的。遇到問題就回到書里，回到基礎(chǔ)化學原理去，這一點我從Galen那里學到很多。

圖8. 讀書的Galen Stucky

那段時間，組里氣氛非常活躍，華人也不少。除了小伙外，還有博士生馮萍云。早期她也做介孔材料合成，她率先將介孔材料從氧化硅擴展到磷酸鋁，這個課題上我倆其實是有競爭的。當時我還在休斯敦Larry Kaven組里做博士后，每天冥思苦想著做一個新型的介孔材料。我好不容易想出一個好主意，也做成了熱穩(wěn)定的介孔磷酸鋁。為了實現(xiàn)我在化學頂刊上發(fā)表論文的夢想，我把這篇文章先投了JACS，幾經(jīng)折騰，最終發(fā)表在Chem. Commun.上（1997, 1009）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，馮萍云早一個月捷足先登，把她的相關(guān)工作也發(fā)表在Chem. Commun.上了（1997, 949）。馮萍云的先生卜賢輝是復旦（1981級）的高材生，是當時CGP公派留學生[2]，紐約大學博士畢業(yè)。紐約大學是楊振寧先生曾經(jīng)工作過的大學，X光結(jié)構(gòu)分析很強。忠厚、老實的卜賢輝為了愛情，來到UCSB，在組里管X射線衍射儀和單晶結(jié)構(gòu)解析。太太做合成，先生解結(jié)構(gòu)，男女搭配做了一系列優(yōu)秀的工作。我和馮萍云、卜賢輝一家相處融洽，天天在一起吃午飯。卜賢輝江陰老家曾經(jīng)開過豆腐坊，每天餐食離不開豆腐，給我留下了深刻印象。還有現(xiàn)在大名鼎鼎的楊培東，臺灣大學訪問學者王素蘭、后來擔任臺灣中央大學常務副校長的李光華。當時培東從哈佛Charles Lieber那里博士畢業(yè)，他原來是做納米線合成的，到Galen組以后換到介孔方向。楊培東比我來的晚，一開始我?guī)е?，他非常聰明，知識面廣，做啥事都反應極快，一點就通。別看他長得清瘦，但果斷、干練。他除唱歌之外，沒有別的業(yè)余愛好，一心撲在科研上，實驗室?guī)缀跞魏螘r候都能看到他的身影。雖然他在介孔新領(lǐng)域初來乍到，但年青有闖勁，很快進入了狀態(tài)，在組里第一個工作就利用非水體系合成了大孔徑、半晶化的介孔金屬氧化物材料，發(fā)表在Nature上。培東另一個特點就是新點子特別多，他把當時最時髦的納米印刷術(shù)（micromolding）應用到介孔材料中，做成了介孔印刷電路板，結(jié)果發(fā)表在Science上。除了眾多優(yōu)秀的華人之外，還有在MIT做生物礦化非常有名的Angela Belcher，當時也在Galen組里讀博士、做博后。當時組里還有德國來的訪問學者Ferdi Schüth，他在德國拿的是法學和化學雙學位，很年輕就成為馬普煤炭所的Director（主任），后來還成為德國基金會DFG的副主席，對中國非常友好?？傊?，Galen組里當時真是聚集了很多全世界最優(yōu)秀和有趣的大腦（圖9和圖10），這些人有的做分子篩，有的做介孔結(jié)構(gòu)，有的做生物礦化，雖研究方向不相同，各式各樣的人帶著各式各樣的想法，在那個寬松的環(huán)境氛圍里相互碰撞，相互影響。

[2] CGP 全稱為 Chemistry Graduate Program，即中美化學研究生聯(lián)合培養(yǎng)計劃，是20世紀80年代由哈佛大學Doering（多林）教授率先發(fā)起、中美化學界前輩共同倡議、國家教育部批復立項的公派留學專項計劃。中方統(tǒng)籌管理機構(gòu)設(shè)在復旦大學，從全國重點高校選拔化學及相關(guān)專業(yè)優(yōu)秀學生，公派赴美國頂尖高校攻讀博士學位，為我國化學、材料學科培養(yǎng)了大批學術(shù)骨干和領(lǐng)軍人才。

圖9. 1996年在Galen Stucky組里的華人學者（后排左起：卜賢輝、馮萍云、霍啟升；前排左起：臺灣大學王素蘭、孫瑜（霍啟升太太）、臺灣中央大學李光華）

圖10. 1998年，筆者在美國加州大學圣芭芭拉分校做博士后與Brad Chmelka教授，和當時Galen Stucky組內(nèi)成員、博士后：卜賢輝、馮萍云和Angela Belcher教授等在實驗室

Galen本人也會不斷把外面的信息帶回組里。他經(jīng)常外出開會（圖11和圖12），回來就講誰做出了什么新體系。比如，那時很多過渡金屬體系只能叫介觀結(jié)構(gòu)，成不了孔材料。有的衍射看起來有序，但模板一燒除，結(jié)構(gòu)就塌了，不能真正得到穩(wěn)定的介觀孔道。有一次，他開會聽到Jackie Ying做出了比較穩(wěn)定的氧化鈦介孔材料，Galen回來后立刻與我們討論這里面的原理。Galen很重視這些線索，因為他很清楚整個領(lǐng)域里的問題，能很敏銳地判斷這些工作的重要性。Galen是非常重視首發(fā)權(quán)的，所以投稿時也會避開可能有直接競爭關(guān)系的審稿人，比如加拿大多倫多大學的Geoffrey A. Ozin等。畢竟科學共同體并不是童話，有合作，也有競爭；但也正是在這種張力中，一個新領(lǐng)域才快速成形。

圖11. 2018年，Galen Stucky（第一排左4）與筆者（第一排左6）一起出席在美國洛杉磯舉行的第10屆國際介觀結(jié)構(gòu)材料會議（10th IMMS）的合影

圖12. 2018年筆者與Galen Stucky、Brad Chmelka、Sarah Tublen、Karen Wilson、Sheng Dai（從左至右）在加州大學洛杉磯分校合影

突破：打開SBA?15之門

優(yōu)秀課題組不只是提供設(shè)備和經(jīng)費，更重要的是讓你看見別人已經(jīng)把哪些地方做到了極致。你看見領(lǐng)域的邊界，才知道自己的路應該往哪里開。我到Galen組時，小伙已經(jīng)把陽離子表面活性劑的體系做得很系統(tǒng)了。我心里很清楚，沿著他的路很難做出我自己的特色。

我自己的突破，是從非離子表面活性劑開始的。這個想法并不是沒人做過。密歇根州立大學Thomas Pinnavaia的團隊已經(jīng)報道過用非離子表面活性劑做介孔，但出來的是蠕蟲狀（wormlike）結(jié)構(gòu)，X射線衍射只有一個大包，有序性不夠好。我仔細分析他們的工作，覺得關(guān)鍵問題不在表面活性劑本身，而在硅的溶膠-凝膠過程。中性條件下，硅酸鹽水解速率太快。圍繞著模板的有序無機骨架還來不及形成，硅酸鹽就自己先凝膠化、相分離了。要得到有序結(jié)構(gòu)，模板誘導的自組裝和無機水解交聯(lián)必須有一個合適節(jié)奏。于是我去讀Jeffrey Brinker的Sol-Gel Science和許多溶膠-凝膠化學、非離子表面活性劑的書。慢慢明白，酸性條件下硅酸鹽傾向于線性連接，水解交聯(lián)相對可控；堿性條件下又是另一種三維網(wǎng)狀模式；中性反而交聯(lián)最快，最難控制。這個認識清楚以后，路線就出來了。

后來我用Pluronic-123（P-123）做模板，也就是PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物。BASF公司有商品，我給他們寫信要一些“free sample”（免費樣品）。企業(yè)對“一些”的理解和我們不一樣，結(jié)果寄來用不完的樣品。一開始室溫下做不行，我就反復看相圖。PPO和PEO與水的相互作用行為不同，溫度升高后，中間的PPO段更疏水，組裝行為會變。于是我用普通燒杯，蓋上一個表面皿，加熱到35度，結(jié)構(gòu)一下子就出來了。X射線衍射峰非常尖銳，孔徑一下就做到了約7納米。但Galen看了以后還不滿足。他說，美孚公司1992年就聲稱可以做到10納米的介孔，你要比它更大。這種push有時候很重要。導師不替你做實驗，但會把問題再往前推一步。于是我繼續(xù)“加油”，是真的往體系里加“油”（三甲基苯，TMB），油進入疏水相就把模板膨大了，最終孔徑可以做到30納米。這個工作就是后來大家熟悉的SBA-15，1998年發(fā)表在Science上。它之所以影響大，不只是因為結(jié)構(gòu)漂亮、孔徑分布單一，還因為制備方法簡單。P-123容易購買，只需要普通燒杯，在常壓下加熱攪拌，別人很容易重復。科學研究上，如果一個方法只有自己能做到，影響很有限；如果別人都能復制，領(lǐng)域就會被真正帶動起來。

其實，剛進入組里的時候，Galen給我的任務是做介孔分子篩膜。英文里film和membrane是不一樣的，film更關(guān)注材料本體薄厚，membrane則要隔離兩相，承擔分離、滲透或催化功能。Galen要我把介孔分子篩做成連續(xù)的membrane。分子篩是有序結(jié)構(gòu)的堆積，要做成連續(xù)膜，不是把粉末涂上去就可以的。我一開始完全沒有思路。SBA-15做完以后，我對溶膠-凝膠和自組裝的理解已經(jīng)不一樣了，反過來把Galen最早給我的膜問題也解決了。因為那時盧云峰（現(xiàn)在北京化工大學教授）和Jeffrey Brinker做過有機溶劑體系，用乙醇揮發(fā)誘導組裝。乙醇里表面活性劑本來不成液晶相，因為乙醇本身也有親水、疏水特征，表面活性劑能完全溶解；但乙醇一揮發(fā)，體系組成改變，表面活性劑又可以重新組裝。這就是后來常說的EISA（Evaporation-Induced Self-Assembly），揮發(fā)誘導自組裝。

我就借鑒了EISA的思路，用P-123等非離子體系做出一系列介孔膜，孔徑更大，結(jié)構(gòu)也更豐富。雖然這是一個偏合成制備的工作，為了展示其應用潛力，我們整理這個工作時決定以低介電性質(zhì)（low-K）作為該材料的“賣點”，這還是與“點子王”楊培東討論后得出的主意。而這個決定也使得該工作的投稿變得很戲劇。一開始Galen把這個工作給Science的編輯口頭介紹了一下，編輯很喜歡，讓我們趕緊投稿。評審很順利，審稿人基本都同意。正巧趕上美國的MRS大會，Galen覺得文章接收沒問題，就在會議上介紹了該工作，結(jié)果招來一批傳統(tǒng)做低介電材料學者的抨擊：多孔材料里面有空氣，當然是低介電的，并不是材料本體的特性。Science編輯在場聽了，也拿不準了，于是哪怕在審稿人都同意的情況下，還是拒絕接收。Galen是通訊聯(lián)系人，他把情況告訴我們，也很無奈，考慮到已經(jīng)在MRS會上講出去了，于是就趕緊轉(zhuǎn)投Advanced Materials，結(jié)果沒有送審就直接接收了。這篇文章后來引用很高，啟發(fā)了領(lǐng)域里的很多后續(xù)工作。

SBA-15出來以后，Galen組里人又多起來，介孔領(lǐng)域新的熱潮被帶動起來。因為SBA-15容易重復，很多人一下子能進來做，這個學術(shù)共同體漸漸壯大到成為一股不可忽視的力量。在巴爾的摩的一次國際分子篩會議上，來自加拿大的Serge Kaliaguine教授和Galen討論成立一個國際介觀結(jié)構(gòu)材料協(xié)會（International Mesostructured Materials Association, IMMA）。那時Galen在會議上非常忙，大家都圍著他交流，我們很難把他拉住。于是Serge請我代表Galen一起討論協(xié)會的章程和組織形式，并確定第一次會議細節(jié)。因為SBA-15已經(jīng)被大家知道，我當時雖然還是博士后，也被認可作為一個正式代表參與該協(xié)會的發(fā)起工作。

SBA這個命名一般認為是“Santa Barbara Amorphous”的意思，我們更愿意把它與圣芭芭拉機場（Santa Barbara Airport，縮寫也是SBA）聯(lián)系在一起。Galen喜歡駕駛飛機，經(jīng)常自己駕駛飛機出差（圖13），飛來飛去開會，有時就在機場里寫文章、改文章，從某種意義上說，很多發(fā)表的工作都誕生于機場。對Galen來說，機場并不只是中轉(zhuǎn)之地，更像是他科研世界的延伸：他總是在路上，也總是把外面的新問題帶回實驗室。這樣的工作方式其實也深深影響了后來的我。

圖13. Galen Stucky與太太在Santa Barbara機場準備駕駛飛機的照片

歸國：走出自己的路

1998年底我回國?；貒拔衣?lián)系的是北大，從北大申請了基金委的面上項目。后來在巴爾的摩會議上遇到復旦大學的李全芝老師（圖14和圖15），她是我國分子篩領(lǐng)域幾位“巾幗英雄”之一。她勸我到復旦，說北大人才濟濟，不差我一個，而那時復旦特別需要年輕人，可以聘我做教授。這點對我很重要，因為北大當時只能從副教授做起，還不能帶博士。說實話，我并沒有太多考慮待遇，也沒有太多談條件。心里真正明確的就兩條：第一，到好大學；第二，能帶好學生。

圖14. 1999年筆者與李全芝、Andrea Stein和黃立民（從左至右）在復旦

圖15. 2001年，周午縱、李全芝、筆者和高滋（從左至右）在法國出席第13屆國際分子篩會議（13th IZA）

我要特別感謝北大的謝有暢老師，他是我國催化科學的先驅(qū)之一，創(chuàng)立了單層分散理論，是當時我國少有的有國際影響力的理論，他寫的《結(jié)構(gòu)化學》教材家喻戶曉。在我選擇復旦以后，他和北大校方多方聯(lián)系，把我的面上基金完整地轉(zhuǎn)到了復旦。我12月15日到復旦，12月30日之前基金就到了，那是我科研的“第一桶金”。那時候一般面上基金是15萬，可能因為評審很好，最后破例給我批了雙倍，30萬。1998年的30萬是很大一筆錢?；鹞耐疽埠茇撠?，物理化學學部的張慧心老師還專門到復旦來看我，就是因為項目轉(zhuǎn)過來了，她要看人和錢是不是確實到位了。

回國前，我和楊培東聊了一個晚上。他決定去伯克利任職做納米線，因為那是他從Charles Lieber那里帶出來的方向；我也想過，不能只是做導師的方向。但現(xiàn)實是，我當時申請的基金寫的是介孔，回來后必須把介孔做起來。真正的問題不是“做不做介孔”，而是怎樣做出“自己的介孔”，怎樣做出“自己的特色”。我一開始根據(jù)當時的國際前沿確定了幾個方向：一個是繼續(xù)發(fā)展介孔，完成基金項目，但必須做新的結(jié)構(gòu)、新的組成、新的方法；一個是金屬有機框架（MOF），因為我有分子篩背景，很自然會想能不能從分子篩的角度去理解MOF；還有一個方向是分子篩的多級組裝，先做納米分子篩，再把它們組裝起來。

1990年代的中國科研條件很差，表征手段簡陋，很多儀器需要手動記錄和畫圖。初到復旦分給我2間原來是教學用的空實驗室，什么實驗設(shè)備都沒有。學校要給我的4萬啟動經(jīng)費也沒有到位。系里給了我3萬元，買了電腦和打印機后就沒有結(jié)余了。好在有基金委的面上項目，第一年到了40%（12萬），使我有點錢去粉刷實驗室，去福州路購買一些合成必需的玻璃儀器。當時我還不是博士生導師，需要通過學校評審。只好帶著5名做畢業(yè)論文的本科生，開始了我的學術(shù)生涯，其中兩名本科生后來成了我的碩士生(圖16)。1999年5月我成為博士生導師，就把第一個介孔研究方向安排給了我的第一個博士生余承忠（圖17）。他當時從華師大碩士畢業(yè)后在上海醫(yī)科大學教“普通化學”。后來上醫(yī)和復旦合并，他就成為復旦體系里的老師，所以屬于在職博士。余承忠是真正想做科研的人，他自己合成了新的三嵌段聚合物，做出了全新的立方相結(jié)構(gòu)，命名為FDU-1。FDU就是復旦大學的縮寫。這第一個結(jié)構(gòu)對我們很重要，表明我們開始有了自己的體系。后來余承忠又做出了一個大孔介孔單晶，命名為FDU-12，他也因此拿到了全國百篇優(yōu)秀博士論文獎。

圖16. 2000年筆者（右2）與組里同學

圖17. 2002年筆者與余承忠（右）在澳洲黃金海岸

MOF方向安排給了另一個博士生周亞明（圖18），他是從退休教師項一飛那轉(zhuǎn)過來的。那時MOF還不完全像今天這樣被理解為“多孔材料”，更多是叫配位聚合物。雖然那時諾獎獲得者Omar Yaghi的多孔工作已經(jīng)出來，但真正穩(wěn)定有孔、能測吸附等溫線的MOF還不多，很多人甚至不相信孔能保留下來。我有分子篩背景，很自然會想：硅（鋁）酸鹽分子篩的多孔結(jié)構(gòu)是因為硅氧四面體在三維空間的連接。那能不能用金屬離子替代硅，用有機配體替代氧構(gòu)造MOF？沿著這個思路，周亞明做出了一系列優(yōu)秀的工作。亞明非常全面，是雙肩挑類型的人才，后來走管理路線，做過化學系黨委書記、人事處處長、副校長，后來到上海市教委、市政府系統(tǒng)工作。也因為他去做管理了，MOF這個方向就沒有繼續(xù)鋪開，反倒是避開了后來的激烈競爭。

圖18. 2002年周亞明夫婦與范杰

多級組裝的方向是和黃立民老師合作的，他當時是李全芝老師的學生和助手，后來我介紹他去美國加州大學河濱分校嚴玉山那里進修，再后來去了南方科技大學。我們派學生去做納米分子篩的合成和組裝，2000年左右就一起在復旦做出了很重要的工作，可惜后來也沒有繼續(xù)投入。最后，還是介孔這一支的學生們越來越壯大（圖19），沈紹典的FDU-2，劉曉英的FDU-5，范杰的穿孔FDU-12......

劉曉英（圖20）的加盟，也引來了聰明絕頂、勤勞、樂于助人的田博之（圖20和圖21），這更衍生出來了后來一個重要發(fā)展：“酸堿對”的概念和介孔有機高分子、介孔碳的創(chuàng)制。

圖19. 2001年課題組里春游

圖20. 2004年劉曉英、筆者和田博之（從左至右）

圖21. 2004年田博之、筆者、楊海峰（從右至左）在瑞典斯德哥爾摩

這兩個突破還是來自我們對溶膠-凝膠過程的深刻理解。比如鈦體系，四氯化鈦水解太快，和水、醇、堿都會劇烈反應；鈦酸酯又是另一類反應性。我想能不能把一個偏Lewis酸性的鈦源和一個偏堿性的鈦源配在一起，通過比例來調(diào)節(jié)水解交聯(lián)速度？這有點像在非水體系里調(diào)pH。速度一合適，揮發(fā)誘導組裝就非常漂亮，結(jié)構(gòu)也穩(wěn)定。沿著這個思路，田博之不僅能做二氧化鈦，還能做磷酸鈦、硼酸鈦等體系。這個方法的意義不只在介孔材料，也在溶膠-凝膠化學本身。取得一系列重要進展的田博之也順利完成了他的碩士論文，但他不滿足按照已發(fā)表論文的格式撰寫學位論文，重新組織成：方法篇、元素篇、表征篇等。他也破天荒地憑著這篇碩士學位論文被授予了博士學位，這在復旦歷史上應該是“空前絕后”的。田博之的確是一位難得的人才、青年才俊！他是全國化學競賽優(yōu)勝者，保送進入復旦化學1998級本科生，后來由于成績優(yōu)異入選3+3項目（3年本科+3年碩士）。博之不僅科研成績優(yōu)異，而且勤勤懇懇、為人謙和、品格高尚，喜歡真誠地幫助別人。后來他去了哈佛、MIT、芝加哥大學都做出斐然成就。2012年入選《麻省理工科技評論》“全球35歲以下科技創(chuàng)新35人”，2016年同時獲美國斯隆研究獎和“青年科學家總統(tǒng)獎”，2024年入選美國醫(yī)學與生物工程院院士。

“酸堿對”的概念提出后，我們幾乎可以將各種無機物種都制備成介孔材料。我又開始思索，能不能做有機的介孔？溶膠-凝膠不只是無機化學，有機樹脂同樣可以凝膠。于是我們從吉大招來高分子背景的孟巖和從歷史學科轉(zhuǎn)過來、酷愛化學的顧棟做相關(guān)工作。剛開始很難，但樹脂體系一旦做成，就打開了有序介孔高分子和介孔碳的新世界。

回到最初的問題

回頭想，我最早為什么關(guān)心大孔、介孔？是因為關(guān)注重油裂化。博士階段做柱撐粘土，想解決的是這個問題；美孚發(fā)現(xiàn)MCM-41后第一時間拿去試催化，想解決的也是這個問題。只是介孔硅（鋁）酸鹽本身酸性弱，不能直接替代沸石。很多年后，基金委的姚建年老師給我提出了更高的要求，他問我：你論文發(fā)得很好，科研創(chuàng)新能力毋庸置疑，但是能不能做點應用，解決現(xiàn)實問題？我想來想去，還是回到重油裂化這個挑戰(zhàn)上。單靠介孔不行，那能不能把介孔和傳統(tǒng)分子篩結(jié)合起來？

我們的想法是做殼核結(jié)構(gòu)。里面是酸性強、孔小的傳統(tǒng)分子篩，外面包一層孔大、酸性弱一些的介孔材料。大分子像一根長木棍，直接塞進小孔進不去；但它先進大孔，在弱酸位上先斷成幾小段，這些小段再進入內(nèi)層小孔，在強酸位上進一步裂化。學術(shù)一點說，就是梯度孔、梯度酸性、漸次反應。這個思路后來在齊魯石化做了工業(yè)應用。好處是不用改工藝，不用改裝置，也不推翻原有催化劑體系，只是在外面加一層介孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果重油轉(zhuǎn)化效率得到提高，油品產(chǎn)量和質(zhì)量也有提升。我現(xiàn)在回顧這一路，依然感慨萬千：從博士階段“不理想”的柱撐粘土，到后來真正能用于重油裂化的介孔-分子篩復合催化劑，中間雖然繞了很大一圈，但路沒有白走。

回望：在追問中打開新世界

我喜歡合成，喜歡創(chuàng)造新物質(zhì)。正是這件事，讓我一次次看到：物質(zhì)里面有結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)背后有人，人背后又有各自的性格、判斷和命運。有些東西早就有人做過，但沒有意識到它是什么；有些人語言不流利，但手上有真正功夫；有些導師不一定擅于言辭，卻能看出學生的潛力和問題的關(guān)鍵；有些看似失敗的課題，當時的“山窮水盡”，在幾十年后竟會以另一種方式“柳暗花明”。

圖22. 2006年Galen Stucky與筆者在復旦大學

圖23. 2016年Galen Stucky與家人和筆者在復旦大學

Galen（圖22-24）對我的影響，不只是給我一個博士后位置，或者讓我做出SBA-15。他讓我看到，一個好的科學環(huán)境應該是什么樣：有人不斷帶回新問題，有人愿意耐心聽稚嫩的年輕人講不成熟的想法，有人七十多歲還在追求自己的熱愛，有人一碰到不懂的東西就翻書，而不是假裝什么都懂。我后來也常跟學生講，科研不是簡單干活做實驗。實驗當然重要，沒有實驗什么都沒有。但同樣重要的是反思與追問，是能不能問出那個“為什么”。為什么同樣加了表面活性劑，有人只看到比表面積增加，有人看到了有序介孔？為什么同樣是一個不理想的催化體系，有人就此放棄，有人會想到和分子篩復合？

圖24. 2012年Galen Stucky來中國訪問參加在廈門大學舉行的iChem 2011協(xié)同創(chuàng)新中心學術(shù)委員會合影

真正重要的門，常常不是被一下子推開的。它先是一條不太起眼的縫，一個看似并不理想的實驗，一位愿意多問一句“為什么”的人。再后來，越來越多的人聚到門前，各自帶著自己的眼光、判斷和本事，才終于在微觀的邊界上，拓開了一條通往更大世界的孔道。

謹以此文，致敬那些在介觀時代同行的拓孔人。

郭明雨，姚琳通 編輯

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