導(dǎo)讀

近日，東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院陳前進(jìn)課題組在ACS Nano上發(fā)表了題為Spin-Polarization Tailored Oxygen Evolution of Chiral Gold Nanocrystals Probed by Single-Particle Electrochemistry的研究論文。化學(xué)與化工學(xué)院2022級(jí)博士研究生周華旭為論文的第一作者，陳前進(jìn)研究員為論文的通訊作者，東華大學(xué)為第一單位，合作者為上海交通大學(xué)的方宇熙和張晥寧博士。

研究速覽

手性誘導(dǎo)的自旋選擇性（CISS）效應(yīng)可以通過(guò)調(diào)控電子自旋來(lái)提升電催化反應(yīng)的效率，這是一個(gè)很有潛力的研究方向。但目前，大家對(duì)于納米尺度的手性究竟如何影響催化活性，還缺乏清晰的認(rèn)識(shí)。為此，該課題組利用掃描電化學(xué)池顯微鏡（SECCM），在單個(gè)手性金納米晶上直接研究了析氧反應(yīng)（OER），這些納米晶的螺旋形貌可以精確調(diào)控。通過(guò)這種單顆粒測(cè)量，我們把CISS效應(yīng)與其他影響因素區(qū)分了開來(lái)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，手性的D型和L型金納米晶，其OER活性比非手性（Rac型）的樣品高出70%。而且，不同螺旋程度的手性納米晶之間，催化活性與自旋極化的強(qiáng)弱呈正相關(guān)。這項(xiàng)基于單顆粒的電化學(xué)測(cè)量，不僅讓我們理解了CISS效應(yīng)如何增強(qiáng)電催化，也為設(shè)計(jì)高效的自旋選擇性催化材料提供了思路。

單顆粒電化學(xué)技術(shù)揭示單個(gè)手性金納米晶CISS效應(yīng)用于增強(qiáng)的OER的示意圖

圖文解析

作者首先合成了三種手性金納米晶（D-Au-III、L-Au-III和Rac-Au-III），其掃描電鏡圖如圖1所示，可以看出D型和L型顆粒呈現(xiàn)明顯的螺旋扭曲形貌，而非手性顆粒保持立方對(duì)稱。進(jìn)一步對(duì)每種顆粒進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)它們的平均邊長(zhǎng)非常接近（分別為205.4、203.4和202.3 nm），尺寸分布幾乎一致。這種良好的尺寸均一性為后續(xù)在單顆粒水平上比較手性對(duì)催化活性的影響奠定了基礎(chǔ)，避免了顆粒表面積差異帶來(lái)的干擾。

圖1. 使用D-半胱氨酸、L-半胱氨酸和外消旋半胱氨酸作為手性誘導(dǎo)劑合成的螺旋金納米晶的形貌與尺寸分布

隨后，作者通過(guò)圓二色光譜表征了手性金納米晶的光學(xué)活性：D和L型顆粒呈現(xiàn)鏡像對(duì)稱的g因子譜，而非手性的Rac顆粒幾乎沒(méi)有信號(hào)（圖2A），且隨著螺旋程度從D-Au-I增加到D-Au-III，g因子從0.004升至0.012（圖2B），表明手性性質(zhì)可調(diào)。作者進(jìn)一步利用磁誘導(dǎo)原子力顯微鏡（mc-AFM）測(cè)量了顆粒的自旋極化特性（圖2C），發(fā)現(xiàn)D和L型顆粒在上/下磁化針尖下表現(xiàn)出顯著的電流差異（圖2D、2E），證實(shí)了手性形貌對(duì)自旋選擇性的關(guān)鍵作用。定量計(jì)算表明，D和L型的自旋極化效率分別約為-70.6%和68.9%，并且從D-Au-I到D-Au-III，自旋極化強(qiáng)度隨螺旋程度增加而遞增（圖2F），為后續(xù)建立自旋極化與催化活性的關(guān)聯(lián)奠定了良好的模型基礎(chǔ)。

圖2. 手性依賴的自旋極化表征

圖3展示了SECCM測(cè)量單顆粒電催化的實(shí)驗(yàn)裝置以及CISS增強(qiáng)析氧反應(yīng)的機(jī)制示意圖。圖中左半部分示意了充滿電解液的玻璃微滴管在碳基底上接觸單個(gè)金納米晶形成局部電化學(xué)池的過(guò)程，通過(guò)線性掃描伏安法實(shí)時(shí)記錄催化電流。右側(cè)的放大框圖示了CISS機(jī)制：電子在通過(guò)手性金納米晶時(shí)發(fā)生自旋極化，自旋平行的電子有利于生成基態(tài)三線態(tài)氧氣，而非手性顆粒中自旋無(wú)序的電子則容易生成高能量的單線態(tài)氧氣或副產(chǎn)物過(guò)氧化氫。這一機(jī)制圖清晰地將單顆粒電化學(xué)測(cè)量與自旋選擇性催化過(guò)程聯(lián)系起來(lái)，為后續(xù)活性數(shù)據(jù)的解釋提供了理論框架。

圖3. 使用SECCM測(cè)量單個(gè)螺旋金納米金的OER的示意圖

隨后，作者利用SECCM進(jìn)行單個(gè)非手性和手性金納米晶析氧反應(yīng)的比較。圖4中A和E分別為非手性Rac-Au-III和手性L-Au-III在2.2 V vs RHE下的催化電流分布圖，可以看出手性顆粒所在的區(qū)域電流明顯更高。B和F為對(duì)應(yīng)掃描區(qū)域的SEM圖像，確認(rèn)了測(cè)量位點(diǎn)與顆粒位置的對(duì)應(yīng)關(guān)系。C和G為單個(gè)顆粒的局部SEM放大圖，D和H為其對(duì)應(yīng)的背景扣除后的線性掃描伏安曲線。數(shù)據(jù)顯示，兩個(gè)非手性Rac-Au-III顆粒在2.2 V時(shí)的OER電流僅約23和20 pA，而兩個(gè)手性L-Au-III顆粒的電流分別達(dá)到44和36 pA。這一對(duì)比直觀地表明，手性螺旋形貌顯著增強(qiáng)了單個(gè)金納米晶的析氧反應(yīng)活性。

圖4. SECCM研究單個(gè)非手性Rac-Au-III（A?D）和手性L-Au-III（E?H）納米晶上的析氧反應(yīng)

接著，作者從單顆粒和宏觀兩個(gè)層面全面展示了手性對(duì)析氧反應(yīng)活性的增強(qiáng)效果。圖5A和B分別以小提琴圖和柱狀圖對(duì)比了D-Au-III、L-Au-III與Rac-Au-III在2.2 V下的單顆粒OER電流，結(jié)果顯示手性顆粒的平均電流（約59和57 pA）比非手性顆粒（約34 pA）提高了約70%，且個(gè)體間存在明顯異質(zhì)性。圖C和D進(jìn)一步對(duì)比了不同扭曲程度的D-Au-I、D-Au-II和D-Au-III，可見(jiàn)活性隨螺旋程度增加而依次升高（從約39 pA到47 pA再到59 pA），趨勢(shì)非常清晰。圖E和F的宏觀體相測(cè)量驗(yàn)證了相同的活性順序：D-Au-III和L-Au-III的過(guò)電位最低（約892?mV），遠(yuǎn)低于Rac-Au-III（996?mV），而D-Au-I和D-Au-II居中。單顆粒與宏觀結(jié)果一致，但單顆粒方法避免了顆粒團(tuán)聚和傳質(zhì)限制，更能反映本征活性。

圖5. 單顆粒和宏觀電化學(xué)測(cè)量結(jié)果

最后，作者將手性金納米晶的自旋極化效率與析氧反應(yīng)活性直接關(guān)聯(lián)起來(lái)。圖6A展示了在2.1 V和2.2 V兩個(gè)電位下，D-Au-I、D-Au-II和D-Au-III的ECSA歸一化電流密度與各自自旋極化值（取自圖2的mc-AFM測(cè)量）之間的散點(diǎn)圖，兩者呈現(xiàn)出優(yōu)異的線性正相關(guān)關(guān)系。這一相關(guān)性直接證實(shí)了CISS效應(yīng)是催化活性增強(qiáng)的本源：手性形貌越強(qiáng)，自旋極化效率越高，OER活性也越高。圖6B則從機(jī)理上進(jìn)行了概括：手性納米金作為自旋過(guò)濾器，使電子發(fā)生自旋極化，進(jìn)而促進(jìn)中間體自旋平行排列，降低形成三線態(tài)氧的能壘，從而加速析氧反應(yīng)。該圖直觀地建立了形貌—自旋—活性之間的構(gòu)效關(guān)系。

圖6. 電流密度和自旋極化率的線性關(guān)系及CISS增強(qiáng)OER的機(jī)理

該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。

文章DOI：10.1021/acsnano.6c05258

東華大學(xué)陳前進(jìn)課題組誠(chéng)聘英才

本課題組長(zhǎng)期從事單顆粒電化學(xué)與界面電化學(xué)成像研究，利用SECCM、SECM、SEM、TEM、mc-AFM、AFM-IR、ECL等多模態(tài)技術(shù)及人工智能手段，在單顆粒水平揭示電催化、手性自旋極化等微觀界面過(guò)程。近年來(lái)在PNAS, JACS, Angew. Chem., ACS Nano等期刊發(fā)表論文50余篇。課題組長(zhǎng)陳前進(jìn)研究員為國(guó)家萬(wàn)人計(jì)劃青年拔尖人才。

現(xiàn)誠(chéng)招青年教師、博士后、博士/碩士研究生，歡迎化學(xué)、材料、物理、信息等背景的有志青年加入！聯(lián)系郵箱：qianjinchen@dhu.edu.cn

課題組主頁(yè)：https://www.x-mol.com/groups/qianjinchen2105