在軟材料科學領域，長期以來存在一個根本性難題：聚合物凝膠的強度、剛度和韌性三者之間難以同時兼得。這一矛盾源于聚合物物理的基本原理——高強度和剛度需要密集的交聯結構來限制分子鏈的運動，而高韌性則需要分子鏈的大范圍運動來耗散能量。經典的橡膠彈性理論和Lake-Thomas模型揭示，交聯密度的增加雖然能提升模量，卻會縮短交聯點之間的分子鏈長度，從而降低斷裂能。這種“此消彼長”的困境嚴重制約了柔性電子、軟體機器人和生物醫學植入物等新興應用的發展。如何從根本上打破這一性能壁壘，成為軟材料領域亟待解決的核心科學問題。

近日，北京化工大學胡君教授團隊聯合青島科技大學張昊副教授和中國石化上海石油化工研究院張藕生合作，提出了一種多尺度結構調控策略，通過將定向退火與低共熔溶劑介導的溶劑交換技術協同結合，在分子、納米和微米三個尺度上對聚合物網絡進行精準調控。由此制備的聚乙烯醇低共熔凝膠展現出驚人的力學性能：拉伸強度高達62.2兆帕，楊氏模量達到355.3兆帕，韌性為179.0兆焦耳每立方米，分別比原始水凝膠提升了311倍、11843倍和597倍。在與已有低共熔凝膠的性能對比中，該材料在拉伸強度-楊氏模量以及韌性-楊氏模量性能圖譜中均占據了此前未被達到的區域。這一成果標志著研究者成功破解了強度-剛度-韌性之間的矛盾關系。相關論文以“Multi-scale structural engineering enables ultra-strong and tough eutectogels”為題，發表在Nature Communications上。

研究團隊的制備策略分為兩個關鍵步驟。首先，將20wt%的聚乙烯醇水溶液通過一次凍融循環制成前驅體水凝膠，隨后在特制的夾具中將樣品單軸拉伸至100%應變，在40攝氏度下脫水10小時，再在90攝氏度下熱退火1.5小時，得到各向異性水凝膠。最后，將水凝膠與D-山梨醇/氯化膽堿低共熔溶劑進行溶劑交換，最終制得高性能低共熔凝膠（圖1a）。這一過程在三個層次上實現了結構調控：分子尺度上，鏈間氫鍵作用逐步增強；納米尺度上，結晶區成核并生長，作為物理交聯點增強網絡；微米尺度上，聚合物鏈沿拉伸方向優先取向，形成各向異性的纖維狀結構（圖1b）。

圖1 | 強韌共晶凝膠的示意圖與力學性能。a 結合定向退火和溶劑交換的制備流程示意圖。PVA水凝膠（PVA??）經單軸拉伸、脫水、熱退火和再水化得到各向異性水凝膠（PVA-DA），隨后與D-山梨醇/氯化膽堿DES（低共熔溶劑）進行溶劑交換，得到最終的共晶凝膠（PVA-DA-SE）。b 三個長度尺度上的分級結構調控：分子尺度的氫鍵（~10?1? m）、納米尺度的結晶域（~10?? m）和微米尺度的各向異性網絡結構（~10?? m）。c PVA??、PVA-DA和PVA-DA-SE的單軸拉伸應力-應變曲線，展示逐步的力學增強。d PVA??、PVA-DA和PVA-DA-SE的拉伸應力、楊氏模量和韌性對比。數據以均值±標準差（SD）表示；單個數據點以空心圓疊加在每個柱上（n = 5個獨立樣品）。e 拉伸強度與楊氏模量、f 韌性與楊氏模量的Ashby圖，將PVA-DA-SE與已報道的共晶凝膠進行對比。

為了揭示分子層面上的增強機制，研究團隊采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜對羥基吸收帶進行了去卷積分析。結果顯示，聚乙烯醇鏈間氫鍵的比例從原始水凝膠的15.6%逐步提升至定向退火后的18.0%，最終在溶劑交換后達到26.8%（圖2a）。分子動力學模擬進一步揭示，聚乙烯醇鏈在水中呈現相對伸展的構象，而在低共熔溶劑中則塌縮為更卷曲的構象（圖2b），鏈間氫鍵數量增加了40%（圖2c），同時聚合物-聚合物相互作用能變得更負，而聚合物-溶劑相互作用能則減弱（圖2d、e）。二維相關光譜分析表明，在原始水凝膠中，自由羥基在變形過程中先于鏈間氫鍵響應（圖2f），而在處理后的材料中，鏈間氫鍵成為優先響應的承載單元（圖2g、h），這一反轉反映了網絡結構的根本性變化。

圖2 | 氫鍵相互作用的表征與模擬。a ATR-FTIR光譜在羥基伸縮區域（3000-3750 cm?1）的峰解卷積，顯示從PVA??、PVA-DA到PVA-DA-SE鏈間氫鍵（3210 cm?1）的逐步增加。位于3210 cm?1的黃色峰對應于PVA鏈之間的氫鍵。b 平衡500 ps后PVA鏈在水（左）和DES（右）中構象的代表性MD模擬快照，說明溶劑依賴的鏈塌縮行為。原子顏色編碼：C（青色）、H（灰色）、O（紅色），共價鍵以實線表示。c 模擬過程中PVA鏈在水和DES中形成的氫鍵數量變化。d 模擬時間內PVA鏈在水和DES中的相互作用能。e PVA鏈與溶劑分子（水或DES）的相互作用能。f PVA??、g PVA-DA和h PVA-DA-SE在拉伸變形下羥基伸縮區域的2DCOS同步（上）和異步（下）光譜。

在納米尺度結構表征方面，所有材料均保持高透明度，但在600納米處的透光率從94%逐步下降至83%，暗示了納米級光散射結構的出現（圖3a、b）。X射線衍射分析顯示，原始水凝膠呈現無定形結構，而經過定向退火后出現了明顯的結晶峰，溶劑交換后結晶峰進一步銳化并出現了新的晶面峰（圖3c）。定量計算表明，結晶尺寸從5.7納米增長至6.3納米，結晶度從6.8%大幅提升至19.1%。小角X射線散射分析發現，盡管結晶度和晶粒尺寸增加，相鄰結晶區之間的平均間距卻恒定在11.2納米（圖3d、e），說明定向退火首先建立了空間模板，后續溶劑交換促進了已有晶核的生長而非產生新的成核位點（圖3f）。將材料拉伸至100%應變后，結晶度從19.1%降至16.5%，表明結晶區在力學變形過程中部分解體，參與能量耗散（圖3g）。

圖3 | 納米尺度結晶域的形成與結構演化。a PVA??、PVA-DA和PVA-DA-SE的光學照片。比例尺：1 cm。b 400-800 nm的UV-Vis透過光譜，顯示在600 nm處透過率從94%逐步下降至83%，與納米級結晶結構的形成和生長相關。c XRD圖譜顯示從無定形態到半晶態的結構演化。d PVA??、PVA-DA和PVA-DA-SE的SAXS曲線。e 結晶域尺寸和平均域間距的統計分析。f 通過定向退火和溶劑交換實現PVA結晶域結構演化的示意圖。g PVA-DA-SE在拉伸至100%應變前后的XRD圖譜。

掃描電子顯微鏡圖像直觀地展示了微觀結構的演變：原始水凝膠呈現相對光滑的表面，而經過定向退火后形成了沿拉伸方向的高度取向結構，溶劑交換后這種各向異性特征得到進一步鞏固（圖4a）。二維小角X射線散射圖譜中，原始水凝膠呈現各向同性的圓形衍射環，而定向退火后演變為拉長的橢圓形圖案，溶劑交換后各向異性特征更加顯著（圖4b）。方位角強度分布分析表明取向程度顯著優化（圖4c）。力學測試顯示，沿取向方向的拉伸強度、楊氏模量和韌性均顯著高于垂直方向（圖4d），各向異性比分別為1.37、1.87和1.40，說明彈性模量對結構取向最為敏感（圖4e）。斷裂力學測試表明，沿取向方向的斷裂能達到131.5千焦耳每平方米，而垂直方向僅為50.7千焦耳每平方米（圖4f）。有限元分析顯示，裂紋尖端在斷裂時的應力在取向方向上更高（圖4g）。疲勞閾值測試表明，沿取向方向的疲勞閾值為15.9千焦耳每平方米（圖4h）。褲形撕裂試驗中，裂紋垂直于取向方向擴展時的穩態撕裂力高于平行方向（圖4i）。

圖4 | 微米尺度結構取向與力學性能的方向依賴性。a PVA??、PVA-DA和PVA-DA-SE表面形貌的SEM圖像。白色雙向箭頭表示取向方向。b PVA??、PVA-DA和PVA-DA-SE的2D SAXS圖案。c PVA??、PVA-DA和PVA-DA-SE的方位角強度分布曲線。d PVA-DA-SE共晶凝膠平行（//）和垂直（⊥）于取向方向的單軸拉伸應力-應變曲線。e 拉伸應力、楊氏模量和韌性的各向異性比。f PVA-DA-SE//和PVA-DA-SE⊥的斷裂能。數據以均值±標準差（SD）表示；單個數據點以空心圓疊加在每個柱上（n = 3個獨立樣品）。g PVA-DA-SE//和PVA-DA-SE⊥在裂紋開始擴展時的有限元分析（FEA）快照。h PVA-DA-SE//的疲勞閾值測量。插圖：帶缺口樣品在100次加載循環前后的照片。比例尺：1 cm。i PVA-DA-SE沿平行和垂直方向的撕裂曲線。

單循環加載-卸載實驗揭示了材料的分級能量耗散機制，阻尼效率隨應變增加從89.2%提升至95.8%，表明不同應變水平下依次激活了不同的耗散途徑（圖5a）。循環拉伸測試顯示，第一次加載至100%應變時耗散了24.9兆焦耳每立方米的能量，第二次循環急劇下降約76%，到第二十次循環時穩定在2.6兆焦耳每立方米（圖5b）。加載速率從50毫米每分鐘增加至400毫米每分鐘時，阻尼效率從93.7%提升至98.0%（圖5c）。動態力學分析顯示儲能模量和損耗模量在0.01至100赫茲范圍內均呈現頻率依賴性增加（圖5d）。在落球沖擊實驗中，聚乙烯醇-定向退火-溶劑交換低共熔凝膠保護的玻璃在鋼球沖擊下完好無損，而原始水凝膠和定向退火水凝膠保護的玻璃則分別被直接擊碎或產生裂紋（圖5e）。穿刺測試顯示最大抵抗力為50.9牛（圖5f）。在彈珠沖擊實驗中，該材料將泡沫的彈坑深度降至僅3.2毫米，優于聚乙烯、聚氨酯等商業化材料，僅略深于聚四氟乙烯（圖5g）。

圖5 | PVA-DA-SE共晶凝膠的能量耗散與沖擊抵抗。a 在100 mm min?1拉伸速率下，應變從0.5到2.0 mm mm?1的單循環拉伸加載-卸載曲線。b 在100 mm min?1拉伸速率下，1 mm mm?1應變下的20次連續加載-卸載循環。c 在50至400 mm min?1不同拉伸速率下，1 mm mm?1應變下的循環拉伸行為。d 0.01至100 Hz頻率下的DMA拉伸模式測量。e 鋼球沖擊玻璃片過程中PVA??、PVA-DA和PVA-DA-SE保護的光學圖像。比例尺：1 cm。f PVA-DA-SE共晶凝膠在穿刺實驗下的力-位移曲線。g 各種材料保護下花泥的彈坑深度。插圖：塑料彈丸穿透（左）或從保護樣品反彈（右）的示意圖。實心圓表示被穿透的材料，空心圓表示未被穿透的材料。

為了驗證該策略的普適性，研究團隊系統考察了由氯化膽堿與不同多元醇配制的低共熔溶劑（圖6a）。傅里葉變換紅外光譜分析表明，聚乙烯醇鏈間氫鍵比例按D-山梨醇/氯化膽堿最高、木糖醇/氯化膽堿次之的順序排列，與多元醇的羥基數量呈正相關（圖6b）。X射線衍射分析顯示結晶度的變化趨勢與氫鍵行為高度一致（圖6c）。統計分析進一步揭示了氫鍵比例與結晶度之間的關聯（圖6d）。力學性能測試表明，拉伸強度、楊氏模量和韌性均隨多元醇碳鏈長度和羥基數量的增加而提升（圖6e、f），證實了多尺度調控機制在不同低共熔溶劑體系中的普適性。

圖6 | 一體化多尺度調控策略的普適性表征。a 各DES的光學照片，DES由氯化膽堿（ChCl）和多元醇（包括乙二醇（EG）、1,2-丙二醇（1,2-PG）、1,3-丙二醇（1,3-PG）、丙三醇（Gly）、木糖醇（Xyl）和D-山梨醇（D-SL））組成，以及多元醇和ChCl的相應化學結構。b 不同DES的PVA-DA-SE共晶凝膠在羥基伸縮區域（3000-3750 cm?1）的ATR-FTIR光譜峰解卷積。紫色線代表實驗數據，紅色線代表擬合曲線。黃色峰對應于3210 cm?1處的PVA-PVA氫鍵。c 不同DES的PVA-DA-SE的XRD圖譜。d 不同DES的PVA-DA-SE的峰面積百分比和結晶度統計。e 不同DES的PVA-DA-SE的單軸拉伸應力-應變曲線，f 相應的楊氏模量和韌性值。數據以均值±標準差（SD）表示；單個數據點以空心圓疊加在每個柱上（n = 5個獨立樣品）。

該研究提出的多尺度協同調控策略成功破解了聚合物凝膠中長期存在的強度-剛度-韌性此消彼長的難題。通過定向退火與低共熔溶劑介導的溶劑交換技術的有機結合，研究團隊在分子、納米和微米三個尺度上實現了對聚合物網絡的精確調控，制備出的聚乙烯醇低共熔凝膠不僅展現出前所未有的綜合力學性能，還兼具優異的抗斷裂、抗疲勞和沖擊防護能力。這一策略不局限于低共熔溶劑體系，而是為高性能軟材料的設計提供了普適性的理論框架，在減振降噪、軟體機器人和下一代可穿戴設備的沖擊防護等領域展現出廣闊的應用前景。