Transforming a general design strategy into elastomer-crosslinked hybrid hydrogels with co-constructed hydrophobic–hydrophilic networks for electronic skin

DOI：10.1016/j.mattod.2026.103196

通訊作者：四川大學陳紅副研究員

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2026.103196

富含水的水凝膠能夠很好地模擬人體組織，具有良好的生物相容性，但其機械強度通常較低。相反，疏水彈性體具有優異的機械穩定性和耐久性，但通常缺乏許多醫療應用所必需的生物相容性。傳統的設計策略往往難以將親水性水凝膠和疏水性彈性體整合成單一的材料實體，因為它們固有的不相容性。在這里，我們介紹了一種通用的合成策略，用于同時構建疏水性彈性體和親水性水凝膠網絡，以創建宏觀均勻、堅韌的彈性體交聯雜化( TECH )水凝膠。這些雜化物通過堅固的彈性體微球的可逆變形表現出優異的機械強度和自恢復性，有效的能量耗散和機械增強。重要的是，這種設計策略允許創建一個多樣化的TECH凝膠家族，結合各種彈性體和水凝膠，所有這些都表現出高靈敏度、耐用性和精確的運動檢測，使它們成為先進機器人中可穿戴應變傳感器和電子皮膚的理想選擇。 這項工作引入了一種簡單而創新的方法來開發傳統不兼容的混合彈性體-水凝膠系統，通過集成增強的耐久性、適應性和靈敏度的多種功能，適用于柔性電子、機器人和生物醫學設備，顯著提高了材料設計并擴大了其應用范圍。

能夠與人體組織相互作用的高生物敏感性和可靠性材料的發展正在生物制造、醫療保健和機器人等領域快速推進。盡管取得了這些進展，創建能夠有效模擬人體觸覺系統細微交互的材料-人體界面仍然是一個重大挑戰。這一局限性在電子皮膚方面尤為明顯，其中精確反饋對于精細操作至關重要。剛性機器人材料目前缺乏精細操作所需的靈敏度和可靠性，這限制了它們在人機交互中的潛力。

軟材料，通常是水凝膠和彈性體，常用于開發與機器人接口的傳感材料。水凝膠因其生物相容性、柔韌性和適應表面的能力而受到青睞，使其成為模擬人體皮膚的理想材料。過去二十年在水凝膠網絡設計和交聯策略方面的進展極大地提高了它們的斷裂韌性、拉伸強度和抗疲勞性。關鍵進展包括雙網絡水凝膠、滑環水凝膠和納米復合水凝膠。盡管如此，復制生物組織的極端力學性能仍然是一個挑戰。另一方面，彈性體因其優異的機械魯棒性、彈性和耐久性而受到重視，使其成為需要柔韌性和強度的應用（如軟體機器人）的理想材料。然而，它們有限的生物相容性和與生物組織的不良相互作用限制了它們在生物醫學應用中的直接使用。

從設計角度來看，整合水凝膠和彈性體的互補優勢提供了一種有效的策略，可以同時增強軟材料的功能性——改善水凝膠的機械魯棒性，同時賦予彈性體生物活性界面和水相容性。更廣泛地說，采用彈性體和水凝膠分別作為疏水和親水聚合物網絡的代表，可以實現它們的無縫集成，為下一代軟材料系統中的先進功能化和多樣化應用提供了一個通用且廣泛適用的平臺。然而，親水富水水凝膠和疏水非水彈性體之間的固有不相容性對無縫集成構成了重大挑戰。目前大多數彈性體-水凝膠混合材料通常采用異質層狀結構，例如通過將水凝膠粘附到彈性體基底上形成的 Janus 狀特征，或通過將水凝膠前體浸漬到多孔 3D 打印彈性體骨架中形成的互穿復合材料，其中共價界面鍵合通過烯丙基/巰基官能團或共固化實現。這些設計仍然是宏觀異質體系，嚴重依賴復雜的界面工程來確保足夠的粘附力，但常常由于化學、物理和力學性能的不匹配而面臨界面失效。此外，此類混合材料的整體力學性能仍然受到本質上脆弱的水凝膠組分的限制。

創建宏觀均勻的彈性體-水凝膠混合材料的努力非常有限。值得注意的是，Tian 等人采用 γ 射線誘導親水聚合物滲透和接枝到彈性體的疏水網絡中，將其轉變為混合水凝膠。更廣泛地說，當前方法通常依賴于多步工藝，涉及昂貴的處理或預合成彈性體的專門功能化以與水凝膠組分集成。

鑒于從材料設計到交付對彈性體-水凝膠混合材料日益增長的需求和挑戰，我們提出了一種簡單而通用的合成方法，用于制備堅韌的彈性體交聯混合水凝膠。這種一鍋法合成能夠在乳液體系內同時形成彈性體和水凝膠網絡，采用界面共聚在兩種不同材料之間形成強共價鍵。所得混合材料具有宏觀均勻的網絡結構，無縫集成了彈性體的機械魯棒性和溫度響應性與水凝膠的生物相容性和功能多樣性。重要的是，這種合成策略為設計具有不同彈性體和水凝膠組分的各種 TECH 水凝膠提供了直接的藍圖。這項工作增強了我們對 TECH 內復合-結構-性能關系的基本理解，并擴展了它們在可穿戴電子和仿生電子皮膚中的實際應用。

圖 1. 韌性彈性體-交聯雜化( TECH )水凝膠的一鍋法合成設計。( A )通過同時創建彈性體和水凝膠網絡來制備雜化水凝膠的方案。( B )白光照射下的快速凝膠化過程，以及溶液向凝膠轉變過程中的光學透明度變化(刻度尺: 1 cm)。( C )形成的雜化水凝膠的微觀結構，彈性體顆粒被苝紅染成紅色，而水凝膠基質被DAPI (標尺: 100 μ m)染成藍色。( D )展示了TECH水凝膠優異的自由可塑性和可伸縮性：復雜的三維結構，包括一個葫蘆，一個柱狀陣列(柱徑: 4 mm)，一個可以承受人的體重而不發生永久變形的厚圓盤，以及一個2 . 5 m長的繩索(直徑: 2 mm ,亞甲基藍染色)，可用作跳繩，與TECH水凝膠(刻度尺: 1 cm)形成。

圖 2. TECH水凝膠具有優異的機械性能。TECH水凝膠可以( A )舉起超過自身重量的4000倍，( B )抵抗手刀切割，( C )充當氣球，( D )拉伸、打結、扭曲到初始長度的10倍而不斷裂。( E ) TECH水凝膠和PAM水凝膠壓縮至應變95 %前后的照片。( F )與未交聯的純PAM水凝膠相比，TECH水凝膠的拉伸應力-應變曲線具有代表性。( G )加載-卸載試驗中TECH在不同最大應變下的拉伸滯回環。 ( H ) TECH水凝膠在不同環境溫度下的熱響應力學性能測試；( I ) TECH水凝膠的自恢復性能，表現為恢復的韌性(通過能量耗散來量化)和剛度(通過彈性模量進行量化)恢復。( J )為彈性體相含量在8 ~ 57vol %范圍內變化時TECH水凝膠的拉伸應力-應變曲線，彈性體交聯劑含量為0。36Mol %。 ( K )將TECH雜化水凝膠與其他典型的強韌水凝膠體系進行比較，包括結締組織啟發的彈性體基雜化( CEBH )水凝膠[ 39 ]，雙編程形狀可變形的有機水凝膠( Organohydrogel ) [ 40 ]，可變形的微球交聯各向同性( DMCI )水凝膠[ 41 ]，高度纏結的雙網絡( HEDN )水凝膠[ 42 ]和瓊脂/聚丙烯酰胺( Agar / PAM ) DN水凝膠。[ 12 ]所有TECH水凝膠在其制備狀態下進行了成像和測試。標尺：1 cm。

圖 3. TECH水凝膠的力學增強機理。( A ) TECH水凝膠網絡結構變化的示意圖和( B )相應的拉伸應力-應變曲線。( C )固定彈性體相含量為25 vol %，改變彈性體相交聯劑濃度，TECH水凝膠的拉伸應力-應變曲線具有代表性。( D ) TECH水凝膠拉伸加卸載應力-應變曲線及應變為0，0時對應的原位共聚焦顯微鏡圖像。2、1、3、5，以及釋放后。刻度尺：50 μ m。( E ) TECH水凝膠中強健的彈性體相的可逆形變導致的強度、回彈性和自恢復增強機制的示意圖。

圖 4. 適用于各種材料組合的通用策略。( A ) TECH單網絡( SN )水凝膠變體的光學圖像，證明了它們能夠適應不同的引發體系、彈性體交聯劑、彈性體單體和水凝膠單體的組合，其他組分保持與典型的P ( AM-co-MA ) TECH水凝膠配方相同。( B )拉伸強度和韌性的比較，證明TECH水凝膠在不同水凝膠體系中相對于其相應的純水凝膠的增韌效果。( C ) PMA彈性體微球交聯瓊脂/ PAM雙網絡( DN )水凝膠合成TECH DN水凝膠示意圖。 ( D )總結了通過各種材料組合創造的TECH水凝膠的廣泛的高度可調的拉伸力學性能。

圖 5. TECH水凝膠在應變傳感、可穿戴電子、電子皮膚等方面的應用。( A )傳感器裝配示意圖。( B )傳感器相對電阻隨外加拉伸應變的變化，應變靈敏度通過對相對電阻-應變曲線進行線性擬合得到的應變靈敏度系數( GF )來量化。在循環加載-卸載拉伸過程中，TECH水凝膠在各種最大應變( 0。5 - 4毫米1 )下的應變傳感器性能( C )。( D )封裝彈性體的TECH傳感器的長期耐久性，在0 ~ 1 mm mm 1的應變范圍內，連續循環250次，相對電阻保持穩定。 ( E )展示了TECH水凝膠作為可穿戴電子器件應用于食指檢測循環手指彎曲和伸直運動。( F ) TECH水凝膠在機器人(刻度尺: 1 cm)手指上充當電子皮膚的照片，( G )水凝膠皮膚在不同機器人手指彎曲程度下的靜態相對電阻變化以及在( H )重復彎曲-伸直運動中的運動檢測性能，( I )前后拾取-移動-落重，( J )對不同大小物體的觸覺傳感。標尺：1 cm。

這項工作介紹了一種通用的一鍋法合成策略，用于創建具有宏觀均勻結構的堅韌彈性體交聯混合水凝膠。該方法通過在乳液體系內快速、光引發的界面共聚，實現了疏水彈性體和親水水凝膠網絡的同時構建。快速共聚通過防止相分離有效地保留了乳液結構，而共價交聯的彈性體網絡確保了水凝膠基質內微球的結構完整性。因此，TECH 水凝膠能夠在富水基質中容納廣泛的疏水組分，并對多樣的疏水/親水網絡組合提供通用控制。此外，界面共聚過程中在彈性體-水凝膠界面形成的共價鍵提供了穩健的機械耦合，同時增強了力學性能并保留了兩種相的互補功能特性。總體而言，TECH 策略解決了混合軟材料設計中的長期挑戰，包括疏水和親水組分之間的固有不相容性、復雜的多步制備工藝以及傳統層狀體系典型的弱界面粘附。

TECH 水凝膠表現出優異的力學性能——拉伸模量高達 1.8 MPa，強度超過 3.1 MPa（拉伸）和 45 MPa（壓縮），韌性超過 15 MJ m?3，顯著優于傳統水凝膠。這種卓越的性能由一種變革性的增韌機制驅動，其中彈性體微球作為多功能交聯劑，通過可逆變形耗散能量并在應力下保持結構完整性。這種通用策略促進了具有不同引發體系、彈性體-水凝膠比例和雙網絡結構的多樣化 TECH 水凝膠家族的制備，適應了廣泛的網絡組成。在證明了水凝膠的生物相容性和功能性與彈性體的機械魯棒性和彈性的結合之后，這些 TECH 水凝膠已被變革性地應用于可穿戴應變傳感器和電子皮膚，表現出高靈敏度、耐久性以及有效的實時運動檢測和觸覺傳感能力。

除了彈性體-水凝膠體系，我們的合成策略利用跨油水兩相的界面聚合，無縫地擴展到結合天然和合成體系中的疏水和親水材料，包括從材料設計到交付的應用，如蛋白質折疊、Janus 顆粒和涂層、油水分離膜、表面粘合劑和防污涂層。通過將這些對比性質合并到單一均勻材料中，我們增強了混合疏水-親水體系的功能性，如可編程變形、生物活性和刺激響應性，為開發復雜環境中的自適應電子皮膚以及機器人和可穿戴技術的精確人機界面鋪平了道路。