編者語：

“該研究不僅為CO2高值化轉化提供了高效、穩定且低成本的催化解決方案，也為設計面向特定反應路徑的多功能催化劑提供了新思路。”

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背景介紹

在全球“雙碳”目標下，利用可再生能源電解水產生的“綠氫”將二氧化碳（CO2）轉化為高附加值化學品，是實現碳循環利用的關鍵路徑。其中，將CO2直接加氫制取低碳烯烴（如乙烯、丙烯）尤為關鍵，它們是制造塑料、化纖和橡膠的工業基石（圖1）。然而，這條看似完美的路線在化學上卻充滿挑戰。CO2分子極其穩定，活化困難；更棘手的是，反應路徑極易“跑偏”：要么CO2僅被部分還原成一氧化碳（CO）直接脫附，造成碳原子浪費；要么被過度加氫生成甲烷（CH4）或飽和烷烴。傳統鐵基催化劑（Fe-based catalysts）雖然成本低、活性高，但往往難以兼顧“高轉化率”與“高烯烴選擇性”，且氫耗巨大。

圖1. CO2直接加氫制取低碳烯烴

2026年5月9日，鄭安民（武漢科技大學）、劉國亮（武漢大學、武漢科技大學）、洪昕林（武漢大學）、李光超（香港理工大學）團隊在Journal of the American Chemical Society發表題為“Unsaturated ZrOx sites boost C–C coupling for selective CO2 hydrogenation to olefins”的論文。研究團隊通過在鐵催化劑中引入“不飽和氧化鋯（ZrOx）位點”，構建了獨特Fe-ZrO2界面的催化劑（Na-Fe/α-ZrO2），該催化劑在320 °C、1 MPa條件下，CO2轉化率為29.5%，有機產物中烯烴選擇性超過80%，烯烴+ C2+醇類等高價值產物的總選擇性高達89.6%，副產物CH4 + CO的總選擇性被限制至25%以下，O/P比值提高至約28，且連續運行160 h保持高穩定性。機理研究顯示，不飽和ZrOx位點可調節表面結合的*CO中間體活化模式，并選擇性地促進*CO插入烷基化合物中進行C-C偶聯，從而通過C2+含氧中間體驅動烯烴生成。

圖2. 圖文總覽

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圖文解析

1. 催化性能

研究團隊對比了三種關鍵催化劑：未改性的Na-Fe、以結晶態ZrO2為載體的催化劑，以及以非晶態ZrO2（a-ZrO?）為載體的Na-Fe/a-ZrO?（圖3）。

1）數據：在320 °C、1 MPa的工業相關條件下，Na-Fe/a-ZrO?實現了29.5%的CO2轉化率，烯烴在有機產物中的選擇性高達80.3%，烯烴/烷烴（O/P）比值達到了驚人的28（傳統催化劑通常<10）。這意味著產物中絕大部分是寶貴的烯烴，而非廉價烷烴。另外，副產物CO和CH4的總選擇性被壓制在25%以下，顯著提升H2利用效率。

2）結構優勢：非晶態a-ZrO2因其長程無序結構，表面富含大量配位不飽和的Zr原子（Zrδ+），這些“懸空”原子具有強烈的抓取能力，是性能飛躍的關鍵。

圖3. 鐵基催化劑對CO2加氫的催化性能

2.活性位點揭秘

催化劑在反應中并非一成不變，真正的活性結構在反應氣氛中“動態重構”（圖4和5）。

1）物相：通過原位XRD和穆斯堡爾譜（M?ssbauer）分析發現，Na-Fe/a-ZrO2在反應后幾乎完全轉化為單一的碳化鐵（χ-Fe5C2）相，且與ZrO2形成了緊密的界面。相比之下，未改性Na-Fe催化劑中則混雜著大量未轉化的金屬鐵（α-Fe）和活性較低的θ-Fe3C相。這表明不飽和ZrOx位點像“模板”一樣，引導鐵物種精準地轉化為高活性的碳化鐵。

2）電子效應：XPS和XAS譜圖顯示，在Fe-ZrO2界面處發生了明顯的電子轉移，Fe向ZrO2提供電子，使得界面處Fe物種帶有部分正電荷（Feδ+）。這種電子結構的微調，恰好優化了其對反應中間體的吸附強度。

圖4. 鐵基催化劑的結構表征

3.機制研究

傳統鐵基催化劑遵循CO解離機理：CO在Fe表面解離成C原子和O原子，C原子再與H結合生成CHx單體，最后像“搭積木”一樣聚合成長鏈。這一路徑極易因表面H濃度過高而導致過度加氫，生成大量烷烴。Na-Fe/a-ZrO2顛覆了這一路徑，轉向了更高效的CO插入機理：

1）CO的“雙重吸附”：原位紅外光譜（DRIFTS）顯示（圖4），在Na-Fe/a-ZrO?表面，CO不僅以線性方式吸附在Fe上，更大量地以分子形式（非解離）吸附在鄰近的Zrδ+位點上。這些被“鎖”在ZrOx上的CO分子，成為了C-C偶聯的現成“磚塊”。

2）關鍵步驟：當Fe位點上生成了短鏈的烷基物種（如C2H5）后，鄰近ZrOx位點上的CO會直接“插入”到Fe-C鍵中，形成含氧中間體（如*C2H5CO），隨后脫氧生成烯烴。這一路徑（圖3）極大地促進了鏈增長，同時避免了烷基物種直接加氫生成烷烴。

圖5. 鐵基催化劑上CO2加氫反應活性位點的鑒定

4.SVUV-PIMS捕捉反應路徑

研究團隊使用了高靈敏度的同步輻射真空紫外光電離質譜（SVUV-PIMS）“看到”反應過程中瞬態存在的中間體。實驗捕捉到了C2H5+、C3H7+等烷基中間體，以及關鍵的含氧中間體信號，直接證實了“烷基-CO插入”路徑（圖2和6）。這從實驗上坐實了不飽和ZrOx位點通過富集*CO并促進其插入，從而主導了高選擇性生成烯烴。

圖6. 活性中間體的表征與演變

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總結

該研究通過設計非晶態ZrO2負載鐵基催化劑，利用其表面豐富的不飽和ZrOx位點，實現CO2加氫制烯烴反應路徑的精準調控。這些原子級界面不僅引導形成了單一高活性的χ-Fe5C2相，更通過增強對CO非解離吸附，將反應機理從易過度加氫的“解離路徑”轉向了高選擇性的“插入路徑”，從而在工業級條件下實現了80%以上的烯烴選擇性和超高O/P比，為CO2資源化利用提供了兼具高活性與高選擇性的解決方案。

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展望(巨人肩上前行)

1. 利用原子層沉積（ALD）等技術，精確控制Fe與ZrO2的接觸界面；

2. 將“不飽和氧化物位點促進CO插入”的策略推廣至其他金屬體系。

文獻信息

Tangkang Liu, Hanjun Lu, Guangchao Li*, Wentian Niu, Renzo A. Leeflang, Tai-Sing Wu, A. Iulian Dugulan, Xianfeng Yi, Chengyuan Liu, Long Zhao, Xinlin Hong*, Guoliang Liu*, Shik Chi Edman Tsang, Anmin Zheng*, Unsaturated ZrOx Sites Boost C–C Coupling for Selective CO2 Hydrogenation to Olefins, Journal of the American Chemical Society, 2026, https://doi.org/10.1021/jacs.6c02733.

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