廣東
導讀
近日，江漢大學向景教授團隊聯合香港城市大學在可見光驅動金屬氧化物的催化反應活性研究領域取得新進展，相關成果發表于國際化學領域頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》，江漢大學為論文第一完成單位，江大研究生王禮鑫和徐芳為共同一作。
團隊提出了用路易斯酸(LA)增強金屬氧化物在激發態的反應活性策略，通過路易斯酸激活和可見光激發是產生高氧化活性金屬氧化物的兩種有效策略。該項目首次系統地調查了各種路易斯酸對發光Os(VI)二氧二氰基配合物(OsO2)在基態和激發態的反應活性的影響。其中，OsO2*/2Sc(OTf)3的加合物在室溫條件下很容易高選擇性的催化H2O2氧化苯及其衍生物，TON高達8660。
路易斯酸對發光的OsO2配合物的基態和激發態的反應活性都能產生了巨大的影響。研究表明OsO2在基態和激發態都是通過路易斯酸與配合物中的輔助配體-CN與而不是與O配體結合，因而反應活性大大提升。這種結合模式有利于對OsO2/LA的加合物進行表征。這是首次分離出的M=O/LA加合物，并通過單晶衍射儀對晶體結構進行了確認。OsO2與LA的結合導致金屬中心的還原電位和氧化能力大幅向正方向移動。值得注意的是，在Sc(OTf)3的存在下，OsO2的還原電位(Epc)從-0.04 V(vs.NHE)移動到為+1.21 V，這使它能夠氧化各種穩定的有機底物。更重要的是，在與Sc(OTf)3結合后OsO2的激發態(OsO2*)的Epc從+2.21 V移動到+3.50V，是目前溶液中產生的最強的氧化劑，遠高于F2(2.87V)。它的加合物在激發態能夠通過ET反應機理，依靠H2O2催化氧化苯。
該研究證實通過光激發和路易斯酸活化的結合，可以產生高氧化性但穩定的金屬氧物種。不僅為制備高活性的金屬氧化物提供了新的策略，而且為有機底物的高效選擇性催化氧化提供新的思路。
來源：江漢大學
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