編者語：

“兩篇論文均圍繞單原子催化劑，并致力于木質(zhì)素模型化合物的高值化利用。一篇利用氫作為媒介，像“搭積木”一樣構(gòu)建C-C鍵，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素分子的升級(jí)再造。另一篇，將木質(zhì)素解聚與硝基苯還原巧妙耦合，像“拼樂高”一樣直接構(gòu)建C-N鍵，合成含氮藥物中間體。”

01

背景介紹

在化工與制藥領(lǐng)域，含氮芳香化合物（如藥物分子、農(nóng)藥）和高級(jí)醇/酮（香料、材料單體）是兩大核心基石。然而，它們的傳統(tǒng)合成高度依賴石油原料和貴金屬催化劑（如鈀、鉑），不僅成本高昂，還伴隨著高能耗與環(huán)境污染。生物質(zhì)（尤其是木質(zhì)素）被視為替代石油的理想可再生碳源（圖1）。但木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其穩(wěn)定的C-O和C-C鍵難以選擇性斷裂，如何將其高效、高選擇性地轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，是極具挑戰(zhàn)的難題之一。單原子位點(diǎn)具有均一的電子和幾何結(jié)構(gòu)，能像一把把統(tǒng)一的“分子尺子”，為反應(yīng)物提供高度特異的吸附和活化環(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜反應(yīng)路徑的精準(zhǔn)調(diào)控。這為在分子水平上“裁剪”木質(zhì)素大分子，將其定向轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物提供了可能。

圖1. 木質(zhì)纖維素的典型結(jié)構(gòu)及常見單元間連接

在此背景下，兩篇文章分別提出了兩種路徑迥異的兩種策略：熱vs.電（圖2），C-C偶聯(lián)vs. C-N偶聯(lián)，但它們共同標(biāo)志著生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域正從粗放的“裂解”時(shí)代，邁向精準(zhǔn)的“分子編輯”時(shí)代。單原子催化劑作為其中最鋒利的“手術(shù)刀”，正引領(lǐng)我們從依賴“黑金”的過去，走向駕馭“綠碳”的未來。

圖2. 熱催化vs.電催化的優(yōu)缺點(diǎn)

02

圖文解析

1.氫經(jīng)濟(jì)“借花獻(xiàn)佛”構(gòu)建C-C鍵

2026年4月4日，德國(guó)萊布尼茨催化研究所Matthias Beller、Rajenahally V.Jagadeesh、馬壯和哈爾濱醫(yī)科大學(xué)李新民團(tuán)隊(duì)在Nature Communications在線發(fā)表了題為“A universal atomically dispersed cobalt catalyst for alkylation of ketones alcohols and lignin-derived compounds”的研究論文。該研究采用了熱催化借氫策略，利用地球上儲(chǔ)量豐富的鈷基單原子催化劑，模仿自然界酶促反應(yīng)，將木質(zhì)素衍生的簡(jiǎn)單酮、醇升級(jí)為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的長(zhǎng)鏈烷基化酮。其過程只生成水作為副產(chǎn)物，催化體系展示了驚人的普適性，可直接用于真實(shí)木質(zhì)素油餾分甚至工業(yè)KA油升級(jí)，展現(xiàn)了強(qiáng)大的工業(yè)應(yīng)用潛力。

1）反應(yīng)三步走（借氫循環(huán)）

核心邏輯為不用昂貴的鹵代烴做烷基化試劑，該研究讓醇既當(dāng)“烷基來源”，又當(dāng)“還原劑”，采用“借氫”（Borrowing Hydrogen, BH）策略完成原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)（圖3）。整個(gè)過程，醇提供了烷基，水是唯一的副產(chǎn)物，零化學(xué)廢物。

a）脫氫：催化劑（Co單原子）先從醇分子上“借”走兩個(gè)氫原子，生成醛（或酮），同時(shí)催化劑被還原。

b）縮合：生成的醛與另一個(gè)酮分子發(fā)生羥醛縮合，形成新的C-C鍵。

c）還氫：催化劑把“借來”的氫原子還回去，將縮合產(chǎn)物還原為最終的烷基化酮，催化劑恢復(fù)原狀。

圖3. 木質(zhì)素模型化合物C-烷基化的機(jī)理研究和可能反應(yīng)路徑

2）催化劑設(shè)計(jì)：Co-N4的完美構(gòu)型

該研究制備了Co-N4單原子催化劑（Co SAC）。通過精細(xì)的表征證實(shí)（圖4），Co原子與四個(gè)氮原子配位，形成了類似生物酶活性中心的平面結(jié)構(gòu)。

圖4. 催化劑制備及結(jié)構(gòu)表征

高活性：這種結(jié)構(gòu)對(duì)“借氫”步驟具有極高的本征活性，反應(yīng)條件溫和（通常<150 °C，圖5），遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)非貴金屬催化劑。

廣適性：它不僅適用于簡(jiǎn)單模型物，更能直接處理真實(shí)的木質(zhì)素衍生油，將其中的復(fù)雜醇/酮混合物轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的長(zhǎng)鏈或支鏈化學(xué)品。

圖5. 具有生物活性的 C-烷基化酮和醇及其制備方法

3）工業(yè)級(jí)應(yīng)用：KA油升級(jí)

進(jìn)一步展示了其工業(yè)價(jià)值：將石化領(lǐng)域的KA油（環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物）與醇反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)了C-烷基化，得到了高價(jià)值的精細(xì)化工中間體（圖6）。這證明了該策略從實(shí)驗(yàn)室走向工廠的巨大潛力。

圖6. Co@NC-PPDA-800催化KA油的烷基化反應(yīng)

2.電化學(xué)配對(duì)電解構(gòu)建C-N鍵

2026年4月30日，湖南大學(xué)王雙印、鄒雨芹團(tuán)隊(duì)在Nature Synthesis在線發(fā)表了題為“Paired electrolysis enables selective C-N coupling for the synthesis of nitrogenous aromatics”的研究論文。該研究設(shè)計(jì)了一個(gè)精妙的“配對(duì)電解”體系，陰極負(fù)責(zé)將木質(zhì)素模型物選擇性裂解并同時(shí)還原硝基化合物，陽極則將裂解中間體氧化為關(guān)鍵醛類。二者在電解液中相遇，自發(fā)偶聯(lián)為C-N鍵，一步法合成高值藥物中間體：芳香亞胺和肟。這項(xiàng)工作同時(shí)實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素增值和硝基化合物轉(zhuǎn)化，并將電能這一綠色能源直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵能。

1）反應(yīng)設(shè)計(jì)：陰陽極的“天作之合”

核心邏輯為傳統(tǒng)電解通常只利用陽極或陰極的一側(cè)反應(yīng)，效率低。該研究創(chuàng)新在于“一石二鳥”——讓陰極和陽極的反應(yīng)協(xié)同工作，直接合成目標(biāo)產(chǎn)物。在這項(xiàng)工作中，研究者設(shè)計(jì)了精妙的反應(yīng)對(duì)（圖7）：

a）陽極（氧化端）：將木質(zhì)素模型物（PPE）裂解產(chǎn)生的苯二醇，氧化為關(guān)鍵的中間體——苯甲醛。

b）陰極（還原端）：將硝基苯化合物（還原為活潑的苯胺。

c）偶聯(lián)：陽極生成的苯甲醛與陰極生成的苯胺，在反應(yīng)體系中自發(fā)偶聯(lián)為C-N鍵化合物，生成高價(jià)值的亞胺。

圖7. 電極對(duì)的優(yōu)化及電解性能評(píng)價(jià)

2）催化劑“神助攻”：Pd單原子的特異功能

要實(shí)現(xiàn)上述理想路徑，催化劑必須“專一”。研究者設(shè)計(jì)了Pd1/TivO2-NS陰極催化劑（鈦空位錨定的鈀單原子，圖8）。

圖8. Pd1/TivO2-NS催化劑的結(jié)構(gòu)表征

a）特異性吸附：DFT計(jì)算顯示（圖9），Pd單原子能選擇性吸附并斷裂木質(zhì)素的C-O鍵，而不會(huì)過度加氫生成無用的環(huán)烷烴（這是Pd團(tuán)簇的副反應(yīng)）。

b）雙功能協(xié)同：Ti空位負(fù)責(zé)吸附硝基苯（圖10），Pd單原子負(fù)責(zé)傳遞電子，兩者配合實(shí)現(xiàn)高效還原。

圖9. 電催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理研究

3）電解質(zhì)環(huán)境的“隱形守護(hù)”

研究發(fā)現(xiàn)，磷酸根陰離子（H2PO4-）在酸性電解質(zhì)中形成了特殊的水合離子網(wǎng)絡(luò)。這個(gè)網(wǎng)絡(luò)像一層“保護(hù)罩”，穩(wěn)定了生成的亞胺產(chǎn)物，防止其被酸性水溶液水解，從而將產(chǎn)率從不到50%提升至74.6%。

圖10. 吸附行為分析

03

總結(jié)

這兩項(xiàng)工作雖然路徑不同，但它們共同指向了現(xiàn)代化學(xué)合成的未來：精準(zhǔn)與綠色。通過將催化劑活性位點(diǎn)縮小到單個(gè)原子，得以像操作“分子手術(shù)刀”一樣，精確控制反應(yīng)路徑，避免副反應(yīng)。前一文章，通過借氫機(jī)制展示了如何用廉價(jià)原料實(shí)現(xiàn)“零廢物”合成。后一文章，通過配對(duì)電解展示了如何將能量輸入與物質(zhì)轉(zhuǎn)化高效耦合。它們共同證明，從復(fù)雜的生物質(zhì)（如木頭）出發(fā)，我們完全有能力繞過石油，直接“精煉”出我們需要的藥物和材料。

04

展望(巨人肩上前行)

1. 將“軸向配位調(diào)控自旋”與“雙位點(diǎn)分工協(xié)同”思想結(jié)合，設(shè)計(jì)同時(shí)具有軸向配體和雙功能位點(diǎn)的超級(jí)催化劑，實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜污染物的識(shí)別、捕獲與定向轉(zhuǎn)化。

文獻(xiàn)信息

1. Zhuang Ma(馬壯), Binyu Zhang (張彬宇), Yanbin Cui (崔演斌), Changyue Ren (任常玥), Xinmin Li (李新民), Rajenahally V. Jagadeesh & Matthias Beller, A universal atomically dispersed cobalt catalyst for alkylation of ketones alcohols and lignin-derived compounds, Nat. Commun., 2026, https://doi.org/10.1038/s41467-026-71275-5.

2. Yuanqing He, Shiheng Mo, Xu Zeng, Yuhao Zhang, Ta Thi Thuy Nga, Chung-Li Dong, Yulu Yang, Zhuoran Lu, Yajing Zhang, Zhongcheng Xia, Qinghua Liu, Shuangyin Wang & Yuqin Zou, Paired electrolysis enables selective C–N coupling for the synthesis of nitrogenous aromatics, Nat, Synth., 2026, https://doi.org/10.1038/s44160-026-01057-w.

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