浙江
在手性聚合物領域， 圓二色（CD）信號強的體系通常由于其高度有序結構，難以實現波長的動態調控；反之，能夠動態調控光譜位移的體系又難以獲得較強的CD信號。在同一聚合物中，高強度的圓二色信號與無衰減的動態光譜位移往往是難以兼得的，而具備這樣特殊性能的聚合物材料在可調圓偏振器、信息存儲加密、全光交換等領域無疑具有廣闊的應用前景。
近日，上海交通大學化學化工學院周永豐教授、江文峰教授及生物醫學工程學院的余輝副教授團隊成功開發出一種全新的超分子-共價雜化手性聚合物，實現了圓二色（CD）光譜在保持高強度信號的同時進行大范圍動態調諧。該材料在常溫下呈深藍色，670 nm處的 CD信號超過1°；加熱后顏色由藍變紅，CD峰位移動至565 nm而強度不變。研究表明：動態光譜位移來自共價聚合物主鏈的熱響應構象變化，而高手性信號強度源于超分子骨架維持的長程手性有序。該材料基于對圓偏振光的特征吸收，在高安全信息存儲領域展現出獨特應用潛力，這一“超分子+共價”協同策略為設計新型功能手性聚合物開辟了新路徑。相關工作以 “Supramolecular-Covalent Hybrid Chiral Polymers with Strong Circular Dichroism and Unattenuated Dynamic Spectral Shift” 為題發表于國際學術期刊《Advanced Materials》。上海交通大學化學化工學院為論文第一完成單位；上海交通大學周永豐教授、江文峰教授、余輝副教授為共同通訊作者；博士生蔣令晟、張誠為共同一作。
1. “超分子-共價”協同聚合的手性共軛聚合物制備策略
圖1. 先“超分子”再“共價”的協同聚合路線，所得手性聚合物與對應的多級螺旋結構
研究團隊從 “超分子-共價”協同聚合策略中汲取靈感：先利用降溫組裝得到長程有序的手性超分子聚合物，再經過一步光照拓撲聚合，最終得到兼具超分子頭部與共軛聚合物主鏈的手性聚合物，所制備的S/R兩種手性聚合物的微納米結構分別是P型螺旋與M型多級螺旋（圖1）。
2. 協同聚合中手性的傳遞與放大
圖2. 協同聚合過程的CD光譜跟蹤與手性結構示意圖
通過上述協同聚合路線，材料的性狀從無色溶液轉變為白色超分子凝膠，再進一步聚合成藍色聚合物凝膠，同時其力學性能得到了顯著增加。更重要的是，這一步驟成功實現了手性結構從最初的酰胺基團，到超分子聚合物，再在到共軛聚合物主鏈的逐級傳遞與放大。最終制備得到的聚合物CD信號超過1°，且g值大于0.03，均處于手性聚合物中的較高的水平（圖2）。
3. 熱響應的CD光譜動態可調性
圖3. 手性聚合物凝膠的熱致變色性能與CD光譜的動態調控
基于聚丁二炔主鏈的熱致構象轉變性質，該研究進一步原位跟蹤了材料在緩慢升溫過程中的CD光譜，實驗結果表明：其特征峰波長逐漸從670nm移動到565nm，且加熱前后手信信號強度沒有明顯衰減，實現了高CD強度與波長動態可調性的兩者兼得。研究團隊推測“超分子-共價”協同的策略在其中起到了關鍵的作用：由多重氫鍵形成的超分子頭部能夠有效的保持手性有序結構不被破壞，而聚丁二炔主鏈骨架則提供了波長調控的刺激響應性。（圖3）
4. 基于圓偏振光的信息存儲與加密
圖4. 利用該材料的對特定波長的光不同的偏轉能力，實現了加密防偽的應用
為了驗證該手性聚合物材料不僅“特別”，而且“有用”，研究團隊將聚合物凝膠置于可控旋轉的兩片偏振片之間，并實時記錄旋轉過程中的夾角與光路末端的通光量。實驗結果表明：不同手性的聚合物凝膠具有方向相反的強旋光能力，且覆蓋的手性區域能夠有效的被該光路記錄并讀出。基于這套方法，可以將R/S兩種手性聚合物作為加密墨水，所寫的區域肉眼無法區分，但可以通過670 nm波長的激光進行解密；而在材料加熱之后，特征波長無損移動，原先的波長隨即無法讀取出有效信息，解密的波長則變為532 nm的激光，實現了信息存儲與多維度加密防偽（圖4）。
綜上所述，本研究基于“超分子-共價”協同聚合的策略，成功制備了具有高強度圓二色（CD）光譜且在能進行大范圍動態調諧的手性聚合物。利用這一特殊性質，研究團隊進一步驗證了該材料在手性光學信息加密領域的應用前景。
論文鏈接：
doi.org/10.1002/adma.73463
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