水在自然光合作用中扮演著至關重要的角色，既是反應物，也是調節電荷傳輸和反應動力學的介質。然而，在人工光合作用領域，盡管催化劑設計取得了顯著進展，水分子結構對催化反應活性的影響卻幾乎未被探索。水分子在催化劑表面會形成自由水、中間水和緊密結合水三種結構，其中中間水因具有適中的活化能而被認為是影響反應活性的關鍵因素。要驅動水分子參與化學反應，首先需要使其從氫鍵網絡中解離出來，與催化中心形成中間態結合。自然光合系統通過專門的通道和蛋白質門控機制，精準調控水分子的位置、氫鍵狀態和遷移率，實現了高效的質子與電子傳輸。相比之下，傳統的光催化水分解研究長期聚焦于催化劑的光吸收、電荷分離和表面反應等環節，對水分子結構影響的認知仍十分有限。

針對這一科學空白，北京大學黃建濱教授、馬成研究員和北京理工大學王一鷗教授合作開發了一種全新的“水工程”策略。他們發現，利用由十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）和辛基磺酸鈉（SOS）組成的表面活性劑凝聚物，可以在水中創造一個動態的凝聚相環境，有效破壞水分子原有的氫鍵網絡，生成更多活性更高、結構更無序的中間水分子。這一調控使得標準Pt/CdS光催化劑在甲醇水溶液中實現了918 mmol·g?1·h?1的穩定產氫速率，在420納米波長下的表觀量子效率高達69%，展現出極具競爭力的催化性能。相關論文以“Water engineering via surfactant coacervates enables efficient and robust solar hydrogen evolution”為題，發表在Nature Communications上。

表面活性劑凝聚物體系的構建

研究團隊首先系統構建了DTAC與SOS的混合體系相圖（圖1b）。在25攝氏度下，隨著兩種表面活性劑總濃度和摩爾比的變化，體系可呈現均勻相、水性表面活性劑兩相（ASTP）以及超均勻相（SHP）三種狀態。其中，ASTP的凝聚相（ASTP-C）富含大量致密的納米級囊泡，而SHP則在更高濃度下形成均勻且穩定的凝聚相，可穩定存在超過一年而不發生相分離。這些表面活性劑凝聚物能夠在水中創造大量微觀液-液界面，疏水尾鏈的聚集破壞了水的氫鍵網絡，界面上水分子表現出更弱的氫鍵作用和更低的活化能。透射電子顯微鏡圖像顯示，在均勻相中，體系由直徑約259納米的大尺寸離散囊泡組成，產生強烈的光散射和乳光外觀；隨著總濃度增加至形成SHP，囊泡尺寸減小、排列更加致密，體系變得透明均勻，非常適合光驅動產氫反應。

圖1. 表面活性劑凝聚層用于太陽能析氫水結構工程的設計方案。 (a) 表面活性劑凝聚層體系形成大量密集堆積的囊泡。這些囊泡結構創造了更多與水的界面，從而產生更多的中間水（W?），而純水體系則不能。光催化劑作用于這種中間水，與純水相比表現出更高的產氫性能。(b) 左圖：DTAC和SOS的分子結構。中圖：DTAC-SOS混合體系在25°C下的相圖。紫色相區表示水性表面活性劑兩相（ASTP）；紅色相區表示超均相（SHP）；藍色相區表示均相（HP）。所選用的摩爾比（XDTAC）顯示在黑框中。右圖：在25°C、XDTAC=33%條件下，不同cT值時DTAC和SOS體系的照片。

催化劑結構表征

研究所用的Pt/CdS光催化劑通過X射線粉末衍射分析確認其晶體結構與六方纖鋅礦型CdS高度吻合（圖2a）。X射線光電子能譜顯示，S 2p軌道在161.54 eV和162.89 eV處的峰對應S2?組分（圖2b），Cd 3d軌道在405.15 eV和411.95 eV處的峰對應Cd2?組分（圖2c）。透射電子顯微鏡圖像揭示了清晰的納米棒形貌（圖2d-e），高分辨透射電鏡下可觀察到對應于Pt/CdS（002）晶面的0.338納米晶格條紋和（111）晶面的0.222納米晶格條紋（圖2f），證實了Pt/CdS復合結構的形成。統計顯示納米棒平均長度約為22.7納米，且具有高度均勻性（圖2g）。值得注意的是，能譜元素分布圖確認了Pt選擇性地定位于納米棒尖端，而Cd和S則均勻分布（圖2h-k），這種結構有利于抑制電子-空穴復合、增強載流子傳輸效率。

圖2. 鉑修飾硫化鎘納米棒的結構與組成表征。 (a) 合成的CdS與模擬CdS的XRD圖譜對比。(b) Pt/CdS的S 2p XPS譜圖。(c) Pt/CdS的Cd 3d XPS譜圖。(d-e) Pt/CdS的TEM圖像。(f) Pt/CdS的HRTEM圖像。(g) Pt/CdS的粒徑分布。(h-k) Pt/CdS中Pt、Cd和S的元素面分布圖。

光催化產氫性能

研究人員在含有1%甲醇作為空穴捕獲劑的溶液中，以300瓦氙燈為可見光源，系統評估了不同表面活性劑體系中的光催化產氫速率（圖3a）。結果顯示，只有凝聚相（如SHP體系：總濃度300 mM，DTAC摩爾分數33%）表現出顯著的活性提升，產氫速率比純水提高三倍以上，而非凝聚相體系的表現與純水對照相當。隨著凝聚相濃度從100 mM增加至400 mM，產氫速率先升高后在400 mM時略有下降（圖3b），可能是由于粘度增加所致。為了驗證該策略的普適性，研究團隊采用不同表面活性劑組合、不同空穴犧牲劑以及不同光催化劑進行了測試，所有體系均表現出相比純水更優的產氫性能（圖3c）。當甲醇體積分數從1%增加至20%時，體系在25攝氏度常溫常壓下產氫速率高達918 mmol·g?1·h?1，在光催化和熱催化領域均具有競爭力。表觀量子效率的測定顯示，在SHP體系中420納米、450納米和500納米波長下的產氫表觀量子效率分別為69%、54%和23%，是純水體系的3.7倍、3.8倍和6.6倍（圖3d）。穩定性測試中，不含SHP的1%甲醇水溶液體系在四個循環（16小時）內活性衰減達71%，而SHP體系在八個循環（32小時）內僅損失約10%的活性（圖3e），表明凝聚相對光催化劑具有顯著的保護作用。與其他已報道的光催化和熱催化產氫基準相比，本研究的常溫性能同樣具有顯著競爭力（圖3f）。X射線衍射和X射線光電子能譜分析證實，在SHP環境中催化劑的表面化學降解被有效抑制，透射電鏡也顯示只有不含SHP的體系中納米棒尺寸減小，而SHP存在下形貌保持完整。

圖3. 表面活性劑凝聚層體系中的光催化產氫性能。 (a) Pt/CdS在不同體系中的平均析氫速率：100 mM DTAC和200 mM SOS（分別為300 mM SHP的單一表面活性劑組成濃度），300 mM NaCl溶液（與300 mM SHP具有相同的離子強度），以及不同相區的混合體系，其中ASTP-C*代表cT=300 mM、XDTAC=60%的ASTP凝聚相。光催化測試在25°C下光照4小時，使用0.5 mg Pt/CdS和1% CH?OH。(b) DTAC-SOS混合體系在不同cT（XDTAC=33%）下Pt/CdS的平均析氫速率。(c) Pt/CdS在不同表面活性劑凝聚層混合體系和不同CH?OH用量下的平均析氫速率。(d) 300 mM SHP和H?O中Pt/CdS的光吸收依賴性AQE測量。(e) 300 mM SHP和H?O中Pt/CdS的穩定性測試。(f) 與已報道的光催化和熱催化基準的析氫速率比較。誤差棒表示實驗樣品的標準偏差。

微觀結構與水狀態分布

為了理解表面活性劑凝聚物增強產氫活性的機理，研究團隊利用透射電鏡對微觀結構進行了表征（圖4a）。在SHP體系中，Pt/CdS納米棒分布于囊泡之間的空隙或表面活性劑聚集體邊界上，這種空間排布有利于Pt/CdS與特定區域的水-凝聚物界面上的水分子直接相互作用。差示掃描量熱分析顯示不同總濃度下體系的熔融曲線（圖4b）。隨著表面活性劑總濃度增加，自由水的熔點和含量降低，而中間水在100-400 mM濃度范圍內出現并隨濃度增加而升高（圖4c）。值得注意的是，中間水峰只出現在存在凝聚相的ASTP-C和SHP體系中。產氫速率與中間水含量呈正相關關系（圖4d）。研究人員繪制了水分子在表面活性劑聚集體周圍分布的示意圖（圖4e）。對照實驗排除了表面活性劑單獨吸附、離子強度、pH值、粘度和光散射等因素作為主要貢獻者的可能性。

圖4. 表面活性劑凝聚層的微觀結構與水狀態分布。 (a) 添加1% CH?OH后，不同cT（XDTAC=33%，25°C）下DTAC-SOS混合體系的TEM圖像，比例尺為200 nm。(b) 添加1% CH?OH后，不同cT（XDTAC=33%，25°C）下DTAC-SOS混合體系的DSC熔融曲線。(c) DTAC-SOS混合體系在不同cT（XDTAC=33%，25°C）下不同類型水（W?、W?、W?）及自由水熔點（T?）的計算值。100*代表cT=100 mM時的ASTP-C。(d) 不同相行為體系中析氫速率與中間水含量（W?）的關系。(e) 表面活性劑聚集體周圍水分布的示意圖。

飛秒瞬態吸收光譜揭示電荷動力學

為了深入理解SHP誘導的優異催化性能的起源，研究團隊采用飛秒瞬態吸收光譜研究了不同溶液中Pt/CdS的載流子動力學（圖5a）。在純水和SHP溶液中，體系均在460-470納米處表現出主導的激子漂白信號，源自導帶態的填充。動力學擬合結果顯示，在不存在空穴捕獲劑的情況下，純水中漂白信號的恢復主要由載流子復合導致，平均壽命為2.3皮秒；而加入甲醇后，復合被抑制，壽命延長至9.6皮秒（圖5b）。引人注目的是，SHP體系表現出更為顯著的電荷復合延長，平均時間達到135.6皮秒，是水體系的59倍。進一步分析表明，SHP中電荷轉移時間僅為0.8皮秒，比甲醇水溶液中的2.9皮秒縮短了3.6倍。原位電子順磁共振譜顯示，光照下SHP體系中羥基自由基的特征四重峰信號明顯更強（圖5c），表明存在更高效的空穴消耗途徑，這不僅抑制了電子-空穴復合從而提升產氫速率，還保護了CdS晶格免受氧化，解釋了活性和穩定性的雙重增強。

圖5. 表面活性劑凝聚層增強光催化析氫的機理。 (a) 355 nm激發后，H?O和300 mM SHP中Pt/CdS在指定延遲時間（皮秒為單位）下的TA譜圖。(b) 純體系以及在H?O和300 mM SHP中添加1% CH?OH后的TA動力學曲線。實線表示使用雙指數函數的動力學擬合。(c) 300 mM SHP和H?O中Pt/CdS的原位EPR測量結果。(d) 添加1% CH?OH后，300 mM SHP和H?O中析氫速率與溫度的關系。(e) Pt/CdS與表面活性劑聚集體周圍水和純H?O相互作用的示意圖。

活化能與理論計算驗證

根據阿倫尼烏斯方程計算，純水體系中產氫反應的表觀活化能為18.7 kJ/mol，而SHP體系中的活化能降低至6.8 kJ/mol，僅為純水的36%以下（圖5d）。更低的活化能表明SHP溶液中質子需要更少的能量即可被激活，這歸因于表面活性劑凝聚物誘導的更無序的水結構（圖5e）。研究團隊還通過理論計算為這一機制提供了分子層面的支持。計算模型包含催化劑-水體系（圖6a）和催化劑-水-表面活性劑凝聚物體系（圖6b）。模擬結果顯示，凝聚相中O-H鍵平均鍵長略長于純水且分布更寬，表明O-H鍵被削弱、結構柔性增強（圖6c）。基于此模型的過渡態搜索計算也表明，凝聚相體系中的產氫反應能壘低于純水體系（圖6d）。

圖6. 表面活性劑凝聚層體系中水活化的分子模擬。 (a) 純H?O和(b) SHP反應體系（25°C）的計算模型。(c) 純H?O和SHP體系中O-H鍵長分布。(d) 純H?O和SHP體系中的計算勢能。SHP體系總濃度為300 mM，DTAC的摩爾分數為33%。純H?O和SHP反應體系中的過渡態搜索結果如圖S37所示。

總結與展望

綜上所述，這項研究證明了由大量納米尺度囊泡和微觀界面組成的表面活性劑凝聚物能夠有效調控水結構，在標準Pt/CdS催化劑上實現918 mmol·g?1·h?1的高效光催化產氫速率，420納米處表觀量子效率超過69%，在光催化和熱催化領域均具有競爭力。與傳統純水體系中Pt/CdS在四個循環后活性降至初始值30%以下的嚴重衰減形成鮮明對比，表面活性劑凝聚物的存在使得體系在八個循環中保持穩健性能，僅損失約10%的活性。這一策略在不同表面活性劑混合物、光催化劑和空穴犧牲劑體系中均展現出良好的普適性。多種表征手段結合理論計算揭示，表面活性劑凝聚物有效增加了中間水濃度并破壞了氫鍵網絡，從而實現了快速的電子傳輸和更低的活化能。該發現不僅揭示了表面活性劑凝聚物在太陽能制氫中的功能，也為涉及水作為反應物或介質的多相催化體系中的水分子結構工程設計提供了基礎性見解。表面活性劑可通過蒸發和再濃縮回收利用以重新形成凝聚物，Pt/CdS催化劑在凝聚相解離后可通過離心或微濾有效分離回收，連續流反應器的工程設計將是推動該技術實際應用的重要方向。