高質量單晶的合成對于揭示材料本征的結構-性能關系至關重要，其能夠提供一個無晶界及其他外在缺陷的理想模型體系，從而實現對電子、光學和電荷傳輸特性的精確研究。因此，在金屬鹵化物鈣鈦礦這一迅速成為光電材料研究焦點的新興半導體家族中，單晶研究為理解缺陷形成、離子遷移和界面行為等本征過程提供了直接途徑。然而，由于金屬鹵化物鈣鈦礦的多組分前驅體溶液中存在著動態的溶劑化和配位平衡，生長出大尺寸、高質量的單晶仍然具有挑戰性。快速離子動力學與不穩定配位之間的共存常常導致不可控的多重成核和無序聚集，這使得成核階段成為決定最終晶體質量的關鍵因素。

成果簡介

在此，浙江大學薛晶晶研究員和楊德仁院士等人提出了一種通用的成核控制框架，通過可逆的非共價相互作用，將瞬態的前驅體物種調控為介觀尺度的團簇。這種弱且動態的相互作用在成核前階段提供了軟限域效應，抑制了隨機聚集，促進了選擇性成核，并允許在不永久引入添加劑的情況下實現有序晶格的形成。該方法通過聚合物模板策略得以實現，能夠在數小時內生長出厘米尺度的鈣鈦礦單晶，并且廣泛適用于不同組分的鈣鈦礦，展現了其普適性。

相關文章以“Polymer-templated mesoscale assembly directs synthesis of centimetre-scale perovskite single crystals”為題發表在Nature Communications上！

單晶的結構均勻性消除了晶界及其他外在缺陷所帶來的復雜性，使研究者能夠直接探測控制電子、光學和傳輸行為的本征結構-性能關系，而這些關系在多晶樣品中往往難以分辨。因此，高質量單晶的合成不僅對器件應用具有重要價值，也為揭示功能材料的基本性質提供了理想平臺。在單晶合成中，成核是最早也是最關鍵的階段，它決定了最終晶體的尺寸、形貌和缺陷密度的初始條件。因此，精確控制成核事件的時間、密度和空間分布，對于實現快速生長大尺寸、無缺陷且取向均勻的單晶至關重要。

金屬鹵化物鈣鈦礦是一類新興的可溶液加工的半導體，因其優異的光電性能以及在太陽能電池、探測器和發光器件中的廣闊應用潛力而備受關注。合成高質量單晶的能力對于揭示其本征的結構-性能關系以及指導缺陷最小化薄膜的可規模化制備至關重要。然而，由于其前驅體溶液的動態性質，鈣鈦礦體系的成核行為尤為復雜。與傳統無機體系不同，鈣鈦礦前驅體包含不斷演變的物種，如金屬-溶劑配合物和有機A位陽離子，它們通過溶劑化、配位和解離形成瞬態平衡。這些動態相互作用驅動了涉及前驅體聚集、重組和局部相變的非經典成核路徑。此類中間體固有的不穩定性常常導致過早且不可控的成核，產生多個晶核或無規聚集體，最終損害晶體的均勻性和取向。快速離子動力學與不穩定配位平衡的共存，使得在數小時內實現大晶體生長變得異常困難，因為加速成核通常會產生過多的晶核，競爭有限的溶質供應。這些挑戰凸顯了需要能夠在分子層面穩定早期中間體并引導其組織成有序、無缺陷晶格的策略，從而使得大規模、高質量單晶的可規模化合成成為可能。

圖文導讀

單晶合成與表征

本研究以碘基鈣鈦礦（FA0.6MA0.4PbI3）為模型體系，展示了聚合物PTAA輔助的成核控制策略。在含PTAA的前驅體中，可獲得形貌均勻的大尺寸單晶，其中對照樣品晶體尺寸分布為3-7 mm，而含PTAA樣品分布更窄且向大尺寸偏移（12-14 mm）。同時，延時光學圖像顯示，PTAA加速了晶體生長并提高質量，且含PTAA體系中可見晶核出現更早，利用XRD測試表明PTAA生長晶體衍射強度更高、結晶度提升，優選取向由(100)轉變為(110)。此外，PL光譜顯示發射增強且峰位藍移約6.8 nm，表明陷阱密度降低，進一步FTIR和XPS分析證實，PTAA未殘留在最終晶體中，僅作為瞬態生長模板發揮作用。與傳統方法需數天才能獲得毫米級晶體相比，PTAA輔助策略僅需約3.5小時即可獲得厘米級晶體，在速度與尺寸上均展現出卓越效率。

圖1：大尺寸鈣鈦礦單晶的快速合成

聚合物模板效應的分子基礎

為了研究聚合物在單晶合成中的內在機制，研究了添加聚合物和相應單體的前驅體狀態。動態光散射表明，室溫下對照、含PTAA及含三苯胺（TPA）溶液粒徑均約為1 nm，加熱模擬逆溫結晶條件時，僅含PTAA溶液粒徑顯著增至100 nm以上，而對照和含TPA溶液保持不變，說明PTAA促進介觀團簇形成。分子動力學模擬進一步證實，僅在PTAA存在下Pb-I物種圍繞聚合物鏈形成半包覆團簇。同時，紫外-可見光譜顯示，PTAA降低PbI42-特征峰強度而不改變峰位，表明其通過減少自由PbI42-數量促進團簇形成，而非破壞配位結構。傅里葉變換紅外光譜表明，PTAA與FAI的C=N發生氫鍵作用（位移至1698 cm-1），強于TPA（1695 cm-1），PTAA的C-N振動在PbI2存在下從1292移至1295 cm-1，而TPA不變，證實PTAA與Pb2+的配位作用。X射線光電子能譜顯示PTAA/PbI2混合后Pb 4f結合能位移約0.3 eV，X射線衍射表明PTAA降低PbI2結晶度。

圖2：聚合物模板效應的分子層面機制

聚合物模板機制的結構驗證

進一步通過對比三種氮位阻不同的聚合物（PTAA、PANI、PEI）及其對應單體，驗證了聚合物模板機制的普適性。動態光散射顯示，加熱時含PANI的溶液粒徑顯著增大并成功生長出大單晶，而含PEI的溶液室溫下即形成大聚集體且加熱后不變，無法獲得單晶。傅里葉變換紅外光譜表明，隨著空間位阻減小，聚合物與Pb2+及FAI的相互作用增強（PEI紅移最大），過強的相互作用（如PEI）會固定前驅體，阻礙其重組與單晶生長。單體對照實驗（苯胺、乙二胺）中，含苯胺溶液加熱后粒徑僅增至1-10 nm，無法形成介觀團簇，含乙二胺溶液則迅速沉淀出δ相晶體（粒徑>10000 nm）。值得注意的是，傅里葉變換紅外光譜也顯示單體相互作用弱于對應聚合物，時間分辨動態光散射表明，僅聚合物（PTAA、PANI）能維持團簇尺寸。此外，無配位能力的聚苯乙烯無法模擬模板效應。

圖3：聚合物模板機制的結構驗證

聚合物模板效應的普適性

為了進一步評估聚合物模板策略的普適性，合成了一系列具有不同陽離子和陰離子組分的鈣鈦礦單晶，在涵蓋不同陽離子（MA+、FA+、Cs+及混合體系）和鹵素陰離子（I-、Br-及混合鹵素）的體系中，PTAA輔助生長的晶體均表現出比對照組更大的尺寸和更規整的形貌。跨溶劑比較（GBL、DMF、DMSO）顯示PTAA具有相似的模板行為，且在不同結晶溫度下效應持續存在，表明機制不受溶劑和溫度支配。動態光散射表明，對于FA0.6MA0.4PbBr3體系，PTAA存在下加熱后粒徑增加更明顯，但效應弱于碘化物體系，歸因于溴化物前驅體易快速聚集且離散Pb-鹵化物配合物參與較少。混合鹵素體系FA0.6MA0.4PbI2.4Br0.6則表現出與碘化物相似的趨勢，僅PTAA存在下加熱后粒徑顯著增加。X射線衍射顯示，在MAPbBr3和FA0.85MA0.1Cs0.05PbI3中，PTAA生長的單晶衍射強度顯著增強，表明結晶度和結構有序性普遍提高。

圖4：合成策略的普適性

結論展望

綜上所述，本文提出了一種聚合物模板化成核控制策略，通過可逆的多齒相互作用將鈣鈦礦前驅體中的早期中間體穩定為介觀尺度團簇，提供軟限域和局部富集效應，從而促進選擇性成核，避免永久性捕獲前驅體。該動態可逆調控調和了快速成核與大尺寸晶體生長之間的矛盾，實現了單核形成與加速生長，在數小時內獲得厘米級單晶，并在不同A位陽離子和鹵素組成的鈣鈦礦體系中均得到驗證，表現出普適性。更廣泛地看，通過弱可逆相互作用調控前驅體物種演化及早期團簇行為的思想，可能適用于其他溶液加工材料體系。例如，溶液加工氧化物中早期水解-縮合或配位平衡控制著成核時空位置，金屬有機框架中動態組裝的團簇決定了晶核屬性。這些體系同樣依賴早期物種的穩定性、組成與空間組織。因此，溫和穩定早期前驅體并促進成核后有序生長的策略，可為多種溶液生長材料的結晶控制提供可轉移的概念基礎。鑒于該動態模板依賴低劑量、瞬態和可逆相互作用，其底層框架有望適配更經濟的大分子體系，具備規模化潛力。

文獻信息

Jingyi Sun, Xinyi Shao, Wei Fan, Borui Lei, Xiaonan Wang, Yang Gui, Jingjing Zhou, Yixin Luo, Tianqi Deng, Rui Wang, Deren Yang & Jingjing Xue,Polymer-templated mesoscale assembly directs synthesis of centimetre-scale perovskite single crystals,Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-026-72042-2

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