全球經濟和人口的持續增長顯著增加了對可再生能源的需求，尤其是太陽能和風能。然而，可再生能源的間歇性特性威脅著電力可靠性。另一方面，電網用戶對電能的利用呈現出周期性模式，即在用電高峰時段用電量升高，在非高峰時段用電量降低。長時儲能（ LDES）技術，通常具有超過4小時的連續放電時長，為這些挑戰提供了有前景的解決方案。碘正極因其低毒性、高輸出電壓（1.29V vs Zn/Zn2+）、211mAh g-1的高理論容量，特別是可逆I-/I2氧化還原反應有望應用于長時儲能。盡管如此，Zn-碘（Zn-I2）電池通常受到多碘化物穿梭效應的困擾，導致庫侖效率降低和容量衰減，尤其是在延長的充放電過程中。

為解決這一問題，上海交通大學邱惠斌教授、孫炎助理研究員等人創造性地采用聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)（PS-b-P2VP）嵌段共聚物的膠束薄膜作為碘物種的主體層。P2VP冠狀層富含三維分布的給電子吡啶基團，這些基團容易與碘物種形成相對較強的鹵鍵。PS-b-P2VP膠束薄膜中多級次結構的刷狀P2VP冠狀層還提供了通透的、相互連通的納米級間隙，這有利于碘的穩固和大量封裝。組裝的Zn-I2電池在超長充放電時長（20小時）下顯示出97.3%的高庫侖效率，并在運行超過2000小時后具有96.8%的容量保持率。PS-b-P2VP膠束薄膜在較長的充放電時長下有效抑制了多碘化物向電解質中的擴散，因此使得Zn-I2電池在LDES中的實際應用成為可能。

膠束膜宿主設計與無穿梭機制

1）傳統宿主材料：物理吸附弱、位點被屏蔽、長時充放電條件下穿梭加劇；

2）膠束膜：吡啶N強鹵素鍵錨定碘+刷狀開放通道結構，雙重抑制穿梭；

3）多級次結構保證碘深度封裝與快速反應，適配超長時儲能工況。

圖1用于無穿梭Zn-I?電池的正極設計。(a)延長的充放電時長下Zn-I2電池中穿梭效應的示意圖。(b)用于限制多碘化物物種的典型主體材料的示意圖。(c)本工作開發的用于穩固封裝碘的PS-b-P2VP膠束薄膜。

AC/PS-b-P2VP@I2制備與結構表征

1）PS-b-P2VP在AC表面自組裝成均勻球形膠束膜，厚度可控；

2）XPS證實吡啶N與碘形成配位鹵素鍵，載量越高配位N比例越高；

3）UV-vis直觀證明：膠束膜可快速捕獲碘，電解液中I3-濃度極低。

圖2 | AC/PS-b-P2VP@I?正極的制備與分析。(a) AC/PS-b-P2VP@I?正極的制備過程示意圖。(b) AC/PS-b-P2VP@I?正極的SEM圖。(c) 碘負載量為2.5、5.0和10.0mg cm?2時，AC/PS-b-P2VP@I?正極的N 1s XPS譜圖。(d和e) 在沉積過程中，使用AC/PS-b-P2VP (d) 和 AC (e) 主體時，采樣的混合電解質（稀釋60倍后）的UV-vis光譜。(f) 從UV-vis光譜得出的在287nm處（對應于溶解的I??）的吸光度強度圖。

超長時儲能電化學性能

1）48h靜置容量保持94.0%，遠超AC（81.5%）、AC/P2VP（88.6%）；

2）0.02 A g-1下單圈充放電時長達20.4h，100圈（2000h）容量保持率為96.8%，庫侖效率97.3%；

3）膠束膜通透開放結構讓吡啶氮位點完全暴露，而均相P2VP膜致密結構導致位點閉塞。

圖3|AC/PS-b-P2VP@I2正極在延長充放電時長下的電化學性能。(a)不同正極在充電、靜置48小時和放電過程中的電壓-時間曲線。(b)不同正極在滿充后靜置48小時后的容量保持率。(c)在第20圈循環中，于0.02A g-1的超低電流下記錄的不同正極的充放電時長。(d-f)AC/PS-b-P2VP@I2(d)、AC@I2(e)和AC/P2VP@I2(f)正極在0.02A g-1電流密度下、延長充放電時長時的循環性能。插圖：不同正極在0.02A g-1電流密度下對應的電壓-時間曲線。(g和h) PS-b-P2VP(g)和P2VP(h)中碘穩定機制的示意圖。

反應動力學與超長效循環

1）電荷轉移阻抗由154.3Ω降至53.1Ω，動力學大幅提升；

2）離子擴散系數達3.11×10?? cm2 s?1，高于傳統電極；

3）3A g-1下穩定20900圈（2080h），容量保持95.5%，壽命突破量級。

圖4|AC/PS-b-P2VP@I2正極的電化學動力學和穩定性。(a)不同正極在0.5mV s-1下的CV曲線。(b)不同正極電池的Nyquist圖。插圖：與EIS數據對應的等效電路。(c和d)計算的AC/PS-b-P2VP@I2(c)和AC@I?(d)正極在不同充放電階段的離子擴散系數。(e)不同正極在不同電流密度下的倍率性能。(f)不同正極在3A g?1電流密度下的超長循環性能。

長時儲能軟包電池實用化

1）6.5×8.0 cm大面積軟包，碘載量17.3 mg cm-2，放電時長達5.6h；

2）118圈（1360h）容量保持99.1%，庫侖效率99.8%；

3）夜間充電-靜置24h-白天供電，完美匹配長時儲能（LDES）場景。

圖5|實用化條件下AC/PS-b-P2VP@I?正極評估。(a)不同正極在不同碘負載量下的面積容量。(b)第20圈循環時，AC/PS-b-P2VP@I2軟包電池在0.035A g-1下的充放電曲線。(c)AC/PS-b-P2VP@I2軟包電池在0.035A g-1下的循環性能。(d)由AC/PS-b-P2VP@I2軟包電池供電的LED顯示屏照片（白天運行超過9.7小時，此前夜間滿充后靜置24小時）。

鹵素鍵鎖碘機制原位解析

1）吡啶N與I2/I3-形成強鹵素鍵，吸附能遠高于石墨烯；

2）原位UV-vis：膠束膜使電解液中I??濃度降低一個數量級；

3）XPS/Raman證實：鹵素鍵可逆形成-斷裂，充放電高度可逆。

圖6|PS-b-P2VP膠束薄膜緩解多碘化物穿梭的機理研究。(a和b)2-乙基吡啶與碘(a)及三碘化物(b)之間的IGMH分析（藍色、紅色和綠色分別表示吸引、排斥和范德華相互作用）。(c)計算的碘和三碘化物與PS-b-P2VP和PS-b-P2VPH（分別以2-乙基吡啶和質子化2-乙基吡啶為代表）以及AC（以石墨烯為代表）的吸附能。(d和e)在充放電過程中，使用AC@I?(d)和AC/PS-b-P2VP@I?(e)正極時，ZnSO4電解質的原位UV-vis光譜。(f)從放電過程中的UV-vis光譜得出的在287nm處的吸光度強度。(g)AC/PS-b-P2VP@I2正極在滿充和滿放狀態下的高分辨N1sXPS譜圖（充放電電流密度為0.02A g-1）。(h)在0.02A g-1充放電過程中獲得的AC/PS-b-P2VP@I2正極的拉曼光譜。

總之，該研究開發了PS-b-P2VP嵌段共聚物的膠束薄膜作為碘物種的主體材料。膠束薄膜中的P2VP冠狀層具有三維分布的給電子吡啶基團，通過鹵鍵結合碘，從而最大限度地減少了其在延長充放電時長下的擴散。此外，分級組織的刷狀冠狀層形成了開放的、相互連通的納米級通道，確保了穩固和高容量的碘封裝。得益于獨特的膠束結構，多碘化物穿梭效應在長時充放電循環中被顯著抑制。值得注意的是，AC/PS-b-P2VP@I?正極在超過20.0小時的延長充放電時長下實現了97.3%的高庫侖效率和191.6mAh g-1的比容量，同時在2000小時（100圈）后保持了96.8%的初始容量。該正極還能夠在3.0A g-1的電流密度下穩定運行超過20900圈（2080小時），實現了95.5%的高容量保持率。利用PS-b-P2VP膠束薄膜，所組裝的Zn-I2軟包電池在碘負載量為17.3mg cm-2的條件下穩定運行超過1360小時，在夜間滿充后靜置24小時，仍能在白天為LED顯示屏有效供電超過9.7小時。總體而言，該研究展示了一種基于PS-b-P2VP膠束薄膜中鹵鍵的有效物理化學吸附策略，用于固定碘物種，從而推動了用于LDES應用的Zn-I2電池的發展。

相關工作以題為“Halogen Bonding-Sustained Accumulation of Polyiodide in Hierarchically Open Micellar Film for Shuttle-Free Long-Duration Zn-I2 Battery”發表在《AngewandteChemie International Edition》。文章的第一作者是上海交通大學化學化工學院的博士研究生李政林，通訊作者為上海交通大學化學化工學院的邱惠斌教授和孫炎助理研究員。該項工作得到國家自然科學基金委、上海市教委的經費資助，特此感謝。

邱惠斌教授課題組長期招聘博士后，主要合作方向包括：嵌段共聚物合成與自組裝；多功能納米陣列及其在催化、能源、傳感等領域的應用探索。全力支持申報“博士后創新人才支持計劃”、上海市“超級博士后”、中國博士后特別資助等人才項目，獲得資助后年薪三十五萬以上（課題組已有十余人次獲得資助）。此外，熱誠歡迎優秀研究生來課題組交流合作，主要合作方向為多功能納米陣列在電催化、能源的應用等。