低結晶度框架實現高效三結鈣鈦礦電池

隨著光伏技術的發展，單結太陽能電池的效率已逐漸接近其理論極限。為了更充分地利用太陽光譜，由不同帶隙材料組成的疊層太陽能電池成為重要發展方向。其中，鈣鈦礦/鈣鈦礦/硅三結太陽能電池因其突破效率瓶頸的巨大潛力而備受關注。然而，制造此類高效器件，特別是制備帶隙高于1.85電子伏特的超寬禁帶鈣鈦礦頂電池，面臨著巨大挑戰。目前，結合了真空蒸鍍與溶液加工的“雜化兩步沉積法”因其能在紋理襯底上實現優異的保形性，被認為是頗具前景的規模化制備路徑。但該方法在用于超寬禁帶鈣鈦礦時存在根本性難題：由于需要高含量的溴元素，導致前驅體無機框架在后續與有機鹽溶液反應時，普遍存在轉換不完全和結晶不均勻的問題，嚴重制約了器件的開路電壓和效率。

鑒于此，來自新加坡國立大學的候毅教授和電子科技大學的劉順暢教授提出蒸鍍無機框架中的溴/碘比例是決定其結晶度的關鍵，進而主導了后續雜化轉換過程中鈣鈦礦薄膜的鹵素分布和相質量。基于此“結晶度引導”的策略，研究團隊成功制備出高質量1.88電子伏特超寬禁帶鈣鈦礦，并實現了效率創紀錄的鈣鈦礦/鈣鈦礦/硅三結太陽能電池。該器件的最高效率達到28.71%（經美國國家可再生能源實驗室認證為準穩態效率27.53%），并在穩定性測試中表現出色，為高效多結光伏器件的發展開辟了新道路。相關論文以題為“Crystallinity-guided hybrid conversion for efficient ultrawide-bandgap perovskites in triple-junction solar cells”發表在最新一期《nature photonics》上。

溴含量調控無機框架結晶度

為了探究溴含量對蒸鍍無機框架結構特性的影響，研究人員制備了三種樣品：不含溴的對比樣（純PbI?）、低溴無機框架和高溴無機框架。如圖1a所示，通過共蒸鍍PbI?、PbBr?和CsBr來控制框架成分。掃描透射電子顯微鏡顯示，高溴無機框架的晶粒更為不規則。穩態掠入射廣角X射線散射（圖1b-d）進一步揭示了結構演變：純PbI?呈現出尖銳的衍射圖案，表明形成了高結晶度薄膜；低溴無機框架的衍射峰強度顯著降低，表明溴的引入擾亂了晶格；而高溴無機框架的衍射峰更弱、更寬，且長程有序性消失。圖1e的一維強度分布圖也證實了高溴無機框架的漫散射增強。此外，選區域電子衍射和X射線吸收精細結構譜（圖1f）的結果一致表明，高溴無機框架的德拜-沃勒因子更大，局部無序度更高。密度泛函理論計算（圖1g）表明，隨著溴含量增加，無機框架的形成能逐漸升高，意味著高溴無機框架更難結晶成高質量結構。這些結果共同證實，高溴含量能顯著降低無機框架的結晶度，這種低結晶度框架有望通過抑制剛性晶格約束，促進后續與有機鹽的反應。

圖 1 | 共蒸發IOF的表征

低結晶度框架助力高質量鈣鈦礦薄膜形成

將低溴和高溴兩種無機框架用于制備目標1.88電子伏特超寬禁帶鈣鈦礦薄膜。原位掠入射廣角X射線散射監測了有機陽離子溶液旋涂過程中的反應（圖2a-b），發現高溴無機框架樣品中鈣鈦礦相的形成略有延遲，但反應更為徹底，殘余的PbI?Br???可忽略不計；而低溴無機框架樣品則存在明顯的殘余，證實了低結晶度框架是實現完全轉換的關鍵。密度泛函理論計算（圖2c）表明，混合陽離子在高溴無機框架上的共吸附能更負，更有利于捕獲陽離子，從而實現完全反應。掃描電子顯微鏡圖像（圖2d-e）顯示，基于高溴無機框架的目標薄膜更平坦、晶體晶粒更清晰，而對比薄膜則存在大量針孔。光致發光相關測試（圖2f）表明，目標薄膜的光致發光量子產率從對比薄膜的0.28%提升至1.14%，隱含開路電壓從1.313伏特提升至1.349伏特。圖2g的偽J-V曲線也顯示目標薄膜具有更高的偽開路電壓和偽填充因子。在連續光照下的光致發光測量（圖2h-i）中，對比薄膜表現出明顯的紅移現象，預示相分離；而目標薄膜的發射峰保持穩定，顯示出優異的相穩定性。

圖 2 | 超寬禁帶鈣鈦礦的表征

單結與雙結電池性能顯著提升

得益于薄膜質量的提升，研究人員制備了結構為玻璃/ITO/Me-4PACz/鈣鈦礦/C??/SnO?/Ag的單結鈣鈦礦太陽能電池。如圖3a所示，目標器件（基于高溴無機框架）實現了17.13%的冠軍光電轉換效率，其中開路電壓為1.330伏特，填充因子為82.98%，短路電流密度為15.52毫安每平方厘米，顯著優于對比器件的16.26%。最大功率點追蹤（圖3b）也確認了目標器件具有16.67%的穩定效率。當器件面積擴大至1平方厘米時（圖3c），目標器件仍能保持16.89%的高效，而對比器件效率則明顯下降，凸顯了目標薄膜優異的均勻性。共聚焦光致發光圖譜（圖3d-e）直觀地展示了目標薄膜具有更高的發光產額和更少的非輻射缺陷。截面掃描透射電子顯微鏡及能譜分析（圖3f-g）進一步證實，目標器件中溴/(溴+碘)的原子比在整個薄膜內部幾乎保持恒定，而對比器件則存在明顯波動。這種均勻的鹵素分布有助于抑制相分離。此外，用于三結電池中層的1.55電子伏特鈣鈦礦單結電池實現了25.38%的效率（圖3h），與硅底電池集成的雙結疊層電池也達到了25.90%的效率（圖3i），為構建高效三結電池奠定了堅實基礎。

圖 3 | 單結和雙結太陽能電池

高效穩定的三結疊層太陽能電池

最終，研究人員將優化的1.88電子伏特鈣鈦礦頂電池與1.55電子伏特鈣鈦礦中電池及硅底電池進行 monolithic 集成，制備了鈣鈦礦/鈣鈦礦/硅三結太陽能電池，其結構示意圖和截面掃描電鏡圖像如圖4a所示。冠軍器件在1平方厘米的有效面積上實現了28.71%的驚人效率，其開路電壓高達3.090伏特，填充因子為82.67%，短路電流密度為11.24毫安每平方厘米，且遲滯效應可忽略（圖4b）。圖4c的外量子效率曲線驗證了各子電池電流密度的可靠性，積分所得頂電池、中電池和底電池的電流密度分別為13.29、10.90和14.96毫安每平方厘米。該冠軍器件被送往美國國家可再生能源實驗室進行獨立認證，獲得了27.53%的準穩態認證效率（圖4d），位列目前已報道的鈣鈦礦基三結太陽能電池的最高效率之列（圖4e）。在運行穩定性方面（圖4f），三結器件在連續1個太陽光照下、于最大功率點追蹤430小時后，仍能維持初始效率的80%，展現了良好的工作穩定性。

圖 4 | 三結太陽能電池

總結與展望

本項研究揭示了在雜化兩步沉積法中，通過提高無機框架中的溴含量來降低其結晶度，是制備高質量超寬禁帶鈣鈦礦的關鍵。這種低結晶度框架有利于有機陽離子的充分滲透與反應，從而獲得形貌平整、鹵素分布均勻、非輻射復合顯著抑制的高質量薄膜。基于此策略制備的1.88電子伏特鈣鈦礦太陽能電池實現了17.13%的出色效率，并將其成功應用于鈣鈦礦/鈣鈦礦/硅三結太陽能電池中，獲得了28.71%的實驗室最高效率和27.53%的認證效率。這項工作不僅攻克了雜化兩步沉積法制備超寬禁帶鈣鈦礦的核心技術難題，也充分展示了該方法在構建高效、穩定的鈣鈦礦基多結太陽能電池領域的巨大應用潛力，為推動光伏技術邁向更高效率提供了重要思路。