多金屬酚網絡策略破解深空探測熱防護難題

深空探測與行星采樣返回任務對熱防護材料提出了前所未有的嚴苛要求。火星進入任務需要輕質熱防護系統能夠在富含二氧化碳的大氣中承受長時間加熱，峰值溫度接近2366K；木星或金星探測概念則需應對更高的熱流密度、更惡劣的侵蝕環境和更長的暴露時間。與此同時，采樣返回任務和載人探測飛行器面臨嚴格的質量約束，低密度解決方案成為關鍵需求。然而，傳統聚合物燒蝕材料雖提供優異的隔熱性能，但在超高溫熱載荷下會迅速發生后退；而致密的超高溫陶瓷雖能耐受極端溫度，卻存在嚴重的質量代價和有限的隔熱能力。這種長期存在的“輕質”與“耐超高溫”之間的矛盾，一直制約著下一代熱防護系統的發展。

針對這一挑戰，中國科學院化學研究所趙彤研究員、李昊研究員、周恒研究員、葉麗副研究員合作，報告了一種基于多金屬酚網絡（MPN）工程化策略的低密度燒蝕材料。該材料通過準線性Ti/Zr/Hf多金屬聚合物與酚類配體之間的可控配體交換進行構建，隨后聚合形成具有低密度、低熱導率和可規模化加工特性的納米多孔氣凝膠狀基體。多金屬物種在分子水平的分散調控了極端加熱過程中原位演化形成分級陶瓷結構：表面轉化為致密的互穿氧化物保護層，其中(Hf,Zr)O?構成剛性骨架，(Ti,Si)O?填充晶間空間以抑制氧滲透和向外傳質；同時，內部形成質量分形的碳-陶瓷網絡，有效阻斷熱流傳播。該復合材料在超高溫下表現出近乎零后退，2800K和2900K下的線燒蝕率分別僅為0.0017 mm s?1和0.0031 mm s?1，同時能夠在2500K下持續承受1500秒，背面溫升僅369K。這一工作為輕質熱防護系統建立了一個基于MPN的材料平臺，集超高溫穩定性、抗氧化性和高效隔熱性能于一體。相關論文以“Multi-Metal Phenolic Network Engineered Low Density Polymeric Ablator for Thermal Protection and Insulation up to 2900K”為題，發表在Advanced Materials上。

研究者設計了一種準線性多金屬聚合物，其Ti:Zr:Hf比例經過精心調控以平衡超高溫抗氧化性和隔熱性能。Hf和Zr提供難熔氧化物骨架，而Ti促進(Hf,Zr)TiO?的形成，從而形成更致密和更穩定的保護層（圖1a）。這種MPN工程化低密度燒蝕材料將分子級分散的金屬元素、納米多孔隔熱基體和梯度復合材料結構融為一體（圖1b）。準線性多金屬聚合物首先與多酚分子配位構建MPN，隨后經可控聚合生成氣凝膠狀納米多孔基體。通過與碳纖維織物和表面增強層進一步集成，構建了輕質梯度熱防護復合材料。該材料可通過簡便的制備路線實現塊體規模 fabrication（圖1c），并在超高溫燒蝕下保持結構完整性（圖1d）。在極端加熱條件下，多金屬物種原位陶瓷化形成致密的低氧滲透性表面陶瓷層（圖1e），而內部則演化為質量分形碳-陶瓷網絡，通過界面熱阻和聲子散射抑制熱流傳播（圖1f）。通過將配體與金屬的摩爾比固定在2:1，有效抑制了過度交聯，將生長限制在一個主要維度上，得到準線性的金屬聚合物而非塊狀氧化物簇。為了鑒定合適的酚類配體，研究團隊通過分子模擬計算了配位競爭行為，發現鄰位羥甲基酚醛樹脂由于具有雙齒螯合能力，能夠熱力學上置換小分子配體并作為構建MPN的有效反應性配體（圖2a、b）。鄰位PR的質譜顯示出對應于羥甲基取代酚結構的特征峰（圖2c）。隨后通過配體交換配位和六亞甲基四胺固化，形成MPN工程化的氣凝膠（圖2d）。

圖1 | MPN工程化燒蝕材料的設計與概念。(a) 低密度燒蝕材料在空間探測中的潛在應用，(b) MPN工程化燒蝕材料的示意圖，(c) 復合材料的可規模化制備，(d) 超高溫燒蝕下的結構穩定性，(e) 陶瓷保護層的示意圖，(f) 降低熱傳導的機理。

動態光散射、靜態光散射和紫外-可見光譜監測了組裝過程中的結構演化。LMP的流體力學半徑為4.9 nm，回轉半徑為7.2 nm，Rg/Rh = 1.47，呈現典型的無規線團構象。與鄰位PR配位后，Rh迅速增至21.3 nm，Rg/Rh降至0.83，表明發生了從線團狀鏈到致密納米粒子結構的構象轉變（圖2e、f）。紫外-可見光譜中，280-310 nm范圍的寬化吸收背景證實了金屬-酚酸配位鍵的形成（圖2g）。傅里葉變換紅外光譜進一步表明，凝膠化和固化后乙酰丙酮相關譜帶消失，證實小分子配體已被可聚合的PR配體取代（圖2h）。

圖2 | (a) 通過DFT計算的配體吸附能，(b) LMP中金屬中心與不同配體的結合，(c) 鄰位PR的質譜，(d) MPN和MPN-PR氣凝膠形成的化學反應示意圖，(e) LMP和MPN的DLS，(f) MPN和MPN的SLS，(g) 鄰位PR、MPN和MPN-PR氣凝膠的紫外-可見光譜曲線，(h) LMP、MPN和MPN-PR氣凝膠的FTIR曲線，(i) MPN氣凝膠的SEM形貌，(j) MPN氣凝膠的HRTEM和EDS形貌及元素分布，(k) 不同密度MPN氣凝膠的孔徑分布，(l) 不同密度MPN-PR氣凝膠的熱導率，(m) 不同熱解溫度下MPN-PR氣凝膠的XRD，(n) MPN-PR氣凝膠的XPS，以及不同溫度熱解MPN-PR氣凝膠中(o) Hf和(p) Zr的XPS，(q) Hf L邊XANES譜，(r) Hf的R空間EXAFS譜，(s) 原始MPN-PR和(t) 1400°C處理后樣品的小波變換EXAFS譜。

掃描電鏡顯示MPN-PR氣凝膠形成了高度均勻連續的納米多孔網絡（圖2i），體密度可在0.12-0.30 g cm?3范圍內精確調控，孔隙率達72-89%。高分辨透射電鏡結合元素面掃進一步證實，Hf、Zr、Ti、Si和C在整個納米多孔網絡中空間分布均勻，未檢測到相偏析或富金屬納米區域（圖2j）。孔徑分布曲線顯示窄孔徑分布，低密度樣品因孔隙率增加而呈現更大的孔徑（圖2k）。密度為0.24 g cm?3的氣凝膠表現出最低的熱導率0.032 W (m K)?1，密度過低或過高均會導致熱導率上升（圖2l）。熱重分析表明，優化MPN-PR中金屬含量可顯著提高高溫穩定性，在1000°C N?氣氛下殘余質量達到58%。X射線衍射分析揭示了熱解過程中的相演變：800-1000°C范圍內未檢測到結晶陶瓷相；1200°C時開始出現(Hf,Ti)O?和(Hf,Zr)O?混合氧化物的衍射峰；1400°C時氧化物相仍占主導；1600°C時完全轉化為多元碳化物固溶體（圖2m）。X射線光電子能譜顯示，1000-1400°C范圍內金屬物種主要以Hf-O和Zr-O鍵形式存在，1600°C時碳化物相關信號成為主導（圖2n-p）。X射線吸收近邊結構譜和擴展X射線吸收精細結構譜證實，原始MPN-PR中Hf呈現Hf??特征，以氧配位環境存在；1400°C熱處理后，Hf-O- Hf的有序結構逐漸形成（圖2q-t）。這些結果共同證實了分子級分散的金屬物種在碳化過程中能夠原位形成混合陶瓷相。

在此基礎上，研究團隊進一步制備了復合材料。采用密度梯度碳纖維氈，表面區域為2.5D編織碳布，內層為低密度碳纖維氈，復合材料整體體密度控制在約0.24 g cm?3。為進一步增強外層，將ZrC納米顆粒漿料注入編織布區域。通過樹脂傳遞模塑工藝將MPN-PR樹脂引入纖維預制體，整個制備周期不到48小時，成功制備了面積達900 cm2的大尺寸面板（圖3a、b、c）。掃描電鏡顯示，外層表面富集ZrC顆粒，MPN氣凝膠基質作為有效粘合劑將陶瓷顆粒錨定在碳纖維上（圖3d）；過渡層中陶瓷顆粒含量逐漸減少，碳纖維被MPN氣凝膠基質牢固包覆（圖3e）；內部隔熱層主要由納米多孔基質構成，保持豐富的納米孔隙同時與纖維保持良好的界面結合（圖3f）。壓汞法孔隙率測定顯示復合材料具有從介孔到大孔的納米尺度孔徑分布（圖3g）。復合材料的整體熱導率為0.052 W (m K)?1（圖3h），同時表現出良好的壓縮力學性能（圖3i）。雷達圖對比表明，MPN-C-3復合材料在低密度、高溫耐受性、隔熱性、加工實用性和材料成本等方面實現了更均衡的綜合性能優勢（圖3j）。

圖3 | MPN-C-3復合燒蝕材料的制備與表征。(a) 制備示意圖，(b) MPN-C-3的照片，(c) 加工成圓柱體的MPN-C-3橫截面示意圖，(d-f) 不同深度處MPN-C-3的形貌，(g) MPN-C-3的孔徑分布，(h) MPN-C-3的熱導率，(i) MPN-C-3的壓縮性能，(j) MPN-C-3與其他燒蝕材料的性能對比[24, 25, 46]。

氧乙炔燒蝕測試表明，在2000 K/1500 s和2500 K/1500 s條件下，MPN-C-3復合材料的線燒蝕率分別僅為0.0011 mm s?1和0.0029 mm s?1（圖4a、b）。當表面溫度升至2800 K和2900 K時，線燒蝕率仍保持在0.0017-0.0047 mm s?1范圍內。在2900 K/600 s最嚴苛條件下，背面溫升僅352 K，且溫度逐漸升高無突變波動（圖4c）。燒蝕后表面形貌保持了原始編織纖維紋理（圖4d），中心到邊緣厚度變化低于0.5 mm（圖4e）。頂視圖顯示，在所有測試條件下MPN-C-3均未發生穿透或厚度方向破壞（圖4f）。燒蝕后纖維束被致密的玻璃化陶瓷層均勻覆蓋，有效密封纖維表面并阻擋氧氣直接接觸碳材料（圖4g）。亞表面結構中，在高溫缺氧環境下形成了明顯的熱解層，基體發生熱分解而非氧化消耗，基本保持原有納米多孔形貌，超細陶瓷納米晶在ZrC顆粒表面生長并充當納米晶鉚釘，機械鎖定碳化基體與填料（圖4h、i）。在2500 K/1500 s測試中，盡管長時間暴露，最大背面溫升僅為369 K，溫度在整個測試過程中穩定上升（圖4j）。時間分辨圖像顯示整個燒蝕過程中后退極小，火焰熄滅后樣品基本保持完整（圖4k）。與不含多金屬的SiPR對照樣（在2800 K下300秒即燒穿）相比，MPN-C-3展現出顯著優勢。

圖4 | MPN-C-3在超高溫燒蝕下的熱防護性能。(a) 氧乙炔燒蝕測試示意圖，(b) 不同溫度和持續時間下的線燒蝕率，(c) 2900 K/600 s測試中的表面和背面溫度曲線，(d) 燒蝕后樣品照片，(e) 燒蝕后表面輪廓，(f) 不同測試條件下的頂視圖，(g) 燒蝕后表面形貌，(h, i) 燒蝕后的亞表面形貌，(j) 2500 K/1500 s測試中的背面溫度曲線，(k) 燒蝕過程的時間分辨圖像。

高分辨透射電鏡顯示，燒蝕后陶瓷層在納米尺度保持高度致密，(Hf,Zr)O?納米晶域直徑小于100 nm，晶粒粗化被有效抑制（圖5a）。元素面掃呈現雙連續互穿氧化物結構：(Hf,Zr)O?納米晶燒結成剛性骨架，而富含Si和Ti的氧化物形成二次基體相，滲透并填充氧化物骨架的晶間區域（圖5b）。X射線衍射進一步支持這一物相演化：最外層以(Hf,Zr)O?為主，熱解層中除(Hf,Zr)O?外還檢測到無定形碳、SiC和多元碳化物固溶體相，而內部隔熱層基本保持無定形狀態（圖5c）。密度泛函理論分子動力學模擬對比了三種結構模型中低熔點組分的擴散行為：均相(Ti,Si)O模型（模型I）中擴散系數較高；半-半分相模型（模型II）中擴散系數僅略有下降；而納米尺度共連續互穿模型（模型III）中，(Ti,Si)O的擴散系數降低近一個數量級（圖5d、e、f）。納米尺度互穿結構施加了幾何約束并顯著增加了擴散路徑曲折度，從而抑制了長程原子遷移。氧擴散模擬進一步表明，共連續互穿結構通過消除直線擴散路徑和增加傳輸曲折度，顯著抑制了氧的遷移（圖5g）。這種多尺度協同機理總結于圖5h：分子水平的金屬分散預定義了陶瓷前驅體分布；表面(Hf,Zr)O?形成剛性晶體骨架，玻璃態(Ti,Si)O?充當粘性基體，共同生成共連續互穿屏障；結合納米多孔MPN衍生基體的低熱導率，實現了極端氧化超高溫環境下的近乎零后退行為。

圖5 | MPN-C-3的超高溫防護機理。(a) 2900 K/600 s燒蝕后MPN-C-3的HRTEM，(b) EDS元素面掃，(c) XRD，(d) 為(Ti, Si)O和(Hf, Zr)O?構建的三種代表性結構模型，(e) 不同模型中(Ti, Si)O的均方位移曲線和(f) 擴散系數，(g) 晶體(Hf,Zr)O?模型和共連續互穿氧化物模型中氧擴散行為的模擬，(h) 熱防護機理示意圖。

隔熱性能對比表明，不同金屬組成的復合材料在超高溫條件下表現出顯著差異。在2500 K/1500 s條件下，MPN-C-Zr和MPN-C-3的背面溫升分別為350 K和340 K，隔熱性能相近；但隨著溫度升高，差異愈發明顯。在2800 K/300 s時，MPN-C-Zr背面溫升為170 K，而MPN-C-3降至115 K；在2900 K/600 s最嚴苛條件下，MPN-C-Zr背面溫升至490 K，而MPN-C-3僅350 K（圖6a）。這表明多金屬MPN復合材料的隔熱優勢在更高溫度下愈發突出。為闡明這一行為的結構起源，研究團隊結合微觀結構表征和多尺度建模進行了系統分析（圖6b）。MPN-C-3的高分辨透射電鏡和選區電子衍射顯示，結晶域由(Hf,Zr,Ti)C多元固溶體碳化物組成（圖6c、d），清晰晶格條紋間距0.272 nm對應于(111)晶面（圖6e、f）。小角X射線散射分析得到回轉半徑4.4 nm、分形維數2.26、相關長度約37.2 nm（圖6g）。基于這些參數重建的質量分形碳/陶瓷3D模型（圖6h、i）熱流傳導模擬表明，分形陶瓷團簇有效破壞了導電通路的空間連續性（圖6j），3D等溫面分析顯示熱梯度強烈集中在熱側附近，向內部的熱傳播有限（圖6k）。相比之下，MPN-C-Zr呈現島狀形貌，晶粒粗化至約40 nm（圖6l、m），晶格條紋間距0.233 nm對應于ZrC的(200)晶面（圖6n、o）。小角X射線散射分析得到回轉半徑19 nm、分形維數3.82，表明形成致密球狀團聚體（圖6p）。重構模型顯示（圖6q、r），大晶粒尺寸和致密團聚未能有效中斷導電路徑，熱流連續通過陶瓷區域傳播（圖6s），等溫面顯示更深的熱穿透和更均勻的溫度分布（圖6t）。這些結果建立了元素設計、納米尺度拓撲結構、熱流傳導行為與宏觀隔熱性能之間的直接關聯。

圖6 | MPN-C-3與MPN-C-Zr的超高溫隔熱機理對比。(a) 不同燒蝕條件下MPN-C-3和MPN-C-Zr的背面溫升，(b) 構效關系分析的工作流程示意圖。MPN-C-3的分析：(c) HRTEM，(d) SAED，(e) 晶面間距和(f) 晶格條紋強度分布；(g) SAXS曲線及質量分形模型擬合的結構參數；(h) 重構碳/陶瓷結構的2D切片和(i) 3D模型；(j) 熱流傳導的2D切片和(k) 3D傳熱模型中的等溫面。MPN-C-Zr的分析：(l) HRTEM，(m) SAED，(n) 晶面間距和(o) 晶格條紋強度分布；(p) SAXS曲線及質量分形模型擬合的結構參數；(q) 重構碳/陶瓷結構的2D切片和(r) 3D模型；(s) 熱流傳導的2D切片和(t) 3D傳熱模型中的等溫面。

綜上，該研究通過配位驅動的多金屬組裝與分級結構工程，成功構建了能夠在超高溫氧化環境下工作的輕質燒蝕熱防護材料。從分子到宏觀尺度的“組成-結構-功能”級聯設計，使材料同時具備低密度、高效隔熱、抗氧化和結構穩定性，在極端超高溫條件下實現了近乎零后退的行為。該復合材料可通過簡便且可規模化的工藝制備，無需復雜的多步加工。這一工作為極端空天環境下的下一代輕質熱防護系統提供了有效的材料解決方案，展示了配位驅動多金屬設計與分級結構工程相結合的有效路徑。