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在鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）實際運行過程中，鹵化物和銀的雙向遷移會對電極和鈣鈦礦層造成不可逆的化學腐蝕，影響鈣鈦礦太陽能電池的長期運行穩定性。

重慶大學臧志剛、龔程&華中科技大學李雄研究團隊提出了一種通過銀配位效應誘導PCBM的n型摻雜的方法，同時抑制了銀和鹵化物在器件內部的雙向遷移，保護了金屬電極。4,4’-dicyano-2,2’bipyridine（DCBP）能夠與擴散至PCBM層中的銀發生配位反應，所形成的配合物能夠對PCBM形成n型摻雜效應。

改性后的PCBM能夠更有效的從鈣鈦礦層中提取電子。改性后的器件最高效率為26.03%（認證值為25.51%），非輻射電壓損失僅為126? mV。未封裝的器件在連續2500小時的最大功率點跟蹤測試和封裝的器件在85°C/85%相對濕度下加速老化1500小時后，器件的光電轉換效率分別保持了初始值的95%和90%以上。

Ag電極引起的鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）降解包括三個主要機制：

(1) 鈣鈦礦層中的揮發性分解產物或鹵化物陰離子（如鹵化物或鹵素物質）擴散到Ag電極中，導致金屬腐蝕和鈣鈦礦吸收層中鹵化物的耗盡；

(2) 金屬與鈣鈦礦膜中的接觸Pb2+離子形成氧化還原對，加速鹵化物的損失并促進Pb0的形成；

(3) 在熱/光激發下，金屬擴散到鈣鈦礦活性層，在界面或鈣鈦礦內部形成絕緣的金屬鹵化物或缺陷。

為了解決這個問題，研究團隊將DCBP分子引入到PCBM薄膜中。吡啶中的高度親核的氮原子是Ag的主要結合位點，其能夠螯合銀并釋放自由電子。這些自由電子隨后被經典的電子受體PCBM吸收，導致PCBM的n型摻雜。另一方面，DCBP可以抑制銀和碘化物的相互遷移以及絕緣AgI的形成。通過NMR、飛行時間質譜、UV-vis吸收、XPS和FTIR表征結果，確認吡啶官能團只能與Ag配位，而氰基官能團只能與碘或FA強相互作用。

此外，DFT模擬計算的結果也證實了鈣鈦礦與DCBP之間存在強的相互作用：鈣鈦礦表面的碘與DCBP中的氰基之間發生電荷轉移，表明存在強I-N相互作用。這種相互作用限制了碘的運動/振動，從而抑制了碘空位的形成。

鈣鈦礦中的FA胺基與DCBP中的氰基之間也觀察到強相互作用，限制了FA的揮發并減少了FA空位缺陷的形成概率。這些表征結果表明CIN策略的成功實施，實現了保護Ag電極、抑制離子遷移并增強器件穩定性的目標。

CIN策略的反應過程如圖2a所示。由于n型摻雜效應引起的電子濃度增加，PCBM薄膜的能帶排列也發生了變化。顯然，PCBM@DCBP/Ag薄膜與鈣鈦礦層之間的能帶排列對載流子的傳輸更為有利（圖2c），這有利于高效的電子傳輸。

CIN策略也改變了PCBM薄膜電性能（圖2d）。新鮮狀態下的PCBM/Ag和PCBM@DCBP/Ag樣品的遷移率和電導率幾乎處于同一水平，而在PCBM/Ag樣品的老化過程中，遷移率和電導率逐漸降低。相反，CIN策略改性的PCBM@DCBP/Ag樣品的電子遷移率和電導率隨著老化時間的增加而增加。

這是因為，在光照過程中，銀可以與DCBP配位，導致PCBM形成n型摻雜（CIN）效應。這種n型摻雜效應向PCBM中引入了額外的電子，導致PCBM薄膜中的電子濃度增加。更多的電子參與傳輸過程，從而增加了PCBM的電導率。

在這項工作中，摻雜濃度較低。因此，此階段電子遷移率主要受到晶格缺陷或雜質原子的散射影響。隨著電子濃度的增加，電子之間的平均距離減小，從而減少了電子與晶格缺陷/雜質原子之間的碰撞。這樣，通過減少晶格缺陷或雜質原子的散射效應，提高了電子遷移率，促進了半導體內部更多電子的運動。在長時間的光照老化過程中，更多的銀與DCBP配位，PCBM獲得更多電子。這導致電子濃度逐漸增加，并在整個光照過程中電子遷移率隨之增強。

為了進一步分析CIN策略對器件內部縱向電場的影響，利用開爾文探針力顯微鏡（KPFM）在短路條件下測量了器件縱向上的電勢差分布（圖2e，f）。盡管對HTL和PVSK層之間的電勢降影響不大，但CIN策略顯著增強了ETL和PVSK層之間的電勢降，這主要是由于ETL中的n型摻雜效應導致的。

通過比較器件的光伏性能，確定了DCBP的最佳摩爾濃度為5×10?3 mmol/mL。比較了新鮮和老化狀態下控制和目標PSCs的光伏性能。在新鮮狀態下，目標器件表現出更高的開路電壓（VOC）和填充因子（FF），如圖3a所示。目標器件的結構為ITO/NiOx/PTAA/AlOx/鈣鈦礦/PCBM@DCBP/BCP/Ag。最初，在目標器件中，DCBP不會直接接觸Ag（由于存在陰極中間層BCP），這意味著沒有發生配位誘導的n型摻雜（CIN）反應。因此，如圖3a所示，與控制器件相比，目標器件僅表現出更高的VOC和FF，這是由于摻入PCBM中的DCBP有效抑制了鈣鈦礦表面FA/I空位的形成，從而提高了鈣鈦礦薄膜的質量。

然而，在光照老化過程中，Ag可以穿透BCP層進入PCBM層，DCBP和Ag之間發生了配位反應，將自由電子轉移到強電子受體PCBM中，產生n型摻雜效應。PCBM層增強的電性能促進了電子提取和傳輸，有效減少了界面處的載流子積累，同時抑制了界面處的非輻射復合，顯著減少了電荷損失。這正是器件在老化過程中VOC、短路電流密度（JSC）和FF增加的直接原因。最終，目標器件在最大功率點持續運行800小時以后，器件效率最高，達到26.03%，穩態效率為25.52%（圖3b）。認證的PCE為25.51%，短路電流密度（JSC）為26.24 mA/cm2，開路電壓（VOC）為1.170 V，填充因子（FF）為83.1%。

研究團隊

臧志剛，重慶大學光電工程學院教授/博導，2011年獲日本國立九州大學應用電子學博士學位。先后入選“長江學者獎勵計劃”青年學者、首批重慶英才創新領軍人才、重慶市青年拔尖人才、巴渝學者特聘教授；2020、2021科睿唯安高被引科學家。主要從事低維半導體薄膜光電器件的研究。主持和完成國防科工局十三五計劃、國家863軍口、173重點、裝發快速扶持、國家面上（2項）、國家青基、重慶市杰出青年基金、軍口橫向等項目20項；以第一或通訊作者在Nature Energy、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Func. Mater.、Nano Lett.、Laser Photonics Rev.等雜志上發表SCI論文160余篇，SCI 他引近2萬次；以第一完成人先后獲得重慶市自然科學二等獎、重慶市創新爭先獎、重慶市十佳青年科技獎、中國產學研合作創新獎、國際IEEE光子學會青年科學家獎等獎勵10項。

論文信息

發布期刊 Nature Communications

發布時間 2024年6月10日

文章標題Silver coordination-induced n-doping of PCBM for stable and efficient inverted perovskite solar cells

（https://doi.org/10.1038/s41467-024-49395-7）

研究團隊 | 作者

酥魚 | 編輯

Perovskite | 來源

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