一.研究背景

在柔性電子與可持續(xù)能源領(lǐng)域，導(dǎo)電水凝膠因其優(yōu)異的柔韌性、生物相容性及功能可調(diào)性，被視為摩擦納米發(fā)電機(jī)理想的電極材料。然而，傳統(tǒng)水凝膠的制備常依賴耗時(shí)的加熱或紫外光引發(fā)聚合過(guò)程，且其內(nèi)部水分在低溫下易凍結(jié)、高溫下易蒸發(fā)，導(dǎo)致機(jī)械與電學(xué)性能急劇下降，嚴(yán)重限制了其在極端環(huán)境下的實(shí)際應(yīng)用。此外，現(xiàn)有水凝膠普遍缺乏長(zhǎng)期環(huán)境穩(wěn)定性和快速成型能力。針對(duì)上述挑戰(zhàn)，本研究設(shè)計(jì)了一種基于堿木質(zhì)素與銅離子的新型自催化系統(tǒng)，可在室溫下快速引發(fā)單體聚合，并結(jié)合水-乙二醇二元溶劑體系，構(gòu)建兼具高透明度、自粘附性、導(dǎo)電性及抗凍抗干燥特性的多功能有機(jī)水凝膠，為開發(fā)適應(yīng)寬溫域工作的柔性TENG提供了可行的材料基礎(chǔ)與制備策略。

圖1. A) AL-Cu -APS雙催化體系激活半醌和羥基自由基形成,進(jìn)而在室溫下引發(fā)堿性水-乙二醇二元溶劑中AM單體快速聚合的示 意圖。B) 水分子、乙二醇和PAM鏈之間形成的氫鍵賦予有機(jī)水凝膠(AL-Cu@W/EG-PAM)多功能性。C) 凍干后純水凝膠(水/乙 二醇 )的SEM圖像以及D-F) 相應(yīng)的元素映射。G) 有機(jī)水凝膠多種性質(zhì)的總結(jié)。

二.關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題

本文開發(fā)了一種基于可再生生物質(zhì)的高效自催化系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了多功能有機(jī)水凝膠的快速、節(jié)能制備，并成功構(gòu)建了適用于極端環(huán)境的摩擦納米發(fā)電機(jī)。

具體而言，其創(chuàng)新性體現(xiàn)在以下三個(gè)層面：

1. 在催化體系設(shè)計(jì)上，首創(chuàng)了以堿木質(zhì)素-銅離子（AL-Cu2?）為核心的自催化氧化還原系統(tǒng)。 該系統(tǒng)利用木質(zhì)素分子中的酚羥基和甲氧基作為天然還原劑，與Cu2?構(gòu)成可逆的醌-兒茶酚動(dòng)態(tài)氧化還原對(duì)，能高效分解過(guò)硫酸銨（APS）產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基，從而在室溫、無(wú)需外加能量（如加熱或紫外光）的條件下，快速（最快45秒）引發(fā)丙烯酰胺單體的自由基聚合，實(shí)現(xiàn)了水凝膠的綠色、快速合成。

2. 在材料性能調(diào)控上，創(chuàng)新性地采用堿性水-乙二醇（EG）二元溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)與基質(zhì)。 EG的引入不僅通過(guò)與水分子形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，顯著降低了體系的冰點(diǎn)（可抵御-40℃低溫）并延緩了水分蒸發(fā)（具備抗干燥性），從而賦予水凝膠卓越的寬溫域（-40至60℃）環(huán)境穩(wěn)定性；同時(shí)，EG還作為動(dòng)態(tài)交聯(lián)劑和增塑劑，協(xié)同提升了水凝膠的拉伸性（~800%）、自粘附強(qiáng)度（最高31.4 kPa）和透明度。

3. 在系統(tǒng)集成與應(yīng)用上，成功將上述有機(jī)水凝膠作為電極，構(gòu)建了高性能、環(huán)境耐受型的單電極模式摩擦納米發(fā)電機(jī)（O-TENG）。 該O-TENG在極端低溫（-40℃）和高溫（60℃）下仍能保持穩(wěn)定的電能輸出（電壓最高220V），并展現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性（6000次循環(huán)）。這驗(yàn)證了該材料在極端環(huán)境下進(jìn)行機(jī)械能收集、驅(qū)動(dòng)商用電子設(shè)備及人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)的可行性，為基于生物質(zhì)的高價(jià)值化柔性電子器件提供了新范式。

三.研究?jī)?nèi)容

這篇文章的研究?jī)?nèi)容圍繞一種基于堿木質(zhì)素自催化系統(tǒng)的多功能有機(jī)水凝膠的快速制備、性能調(diào)控及其在極端環(huán)境耐受型摩擦納米發(fā)電機(jī)中的應(yīng)用展開，主線明確，層次清晰。

首先，在材料設(shè)計(jì)與可控合成層面，研究構(gòu)建了堿木質(zhì)素-銅離子自催化體系，并系統(tǒng)探索了其在堿性水-乙二醇二元溶劑中的快速凝膠化行為。 通過(guò)精確調(diào)控AL濃度、Cu2?比例以及水與EG的配比，實(shí)現(xiàn)了室溫下無(wú)需外部能量輸入的快速聚合（最快45秒完成凝膠化）。研究利用XPS、EPR等手段證實(shí)了AL-Cu2?-APS系統(tǒng)中可逆的醌-兒茶酚氧化還原循環(huán)及自由基生成機(jī)制，闡明了其自催化引發(fā)聚合的反應(yīng)原理。

其次，在材料性能表征與機(jī)理研究層面，研究系統(tǒng)評(píng)估了該有機(jī)水凝膠的物理化學(xué)性質(zhì)與環(huán)境穩(wěn)定性。 力學(xué)測(cè)試表明，通過(guò)優(yōu)化EG含量，水凝膠實(shí)現(xiàn)了高拉伸性（~800%應(yīng)變）與適度強(qiáng)度（最高~136 kPa）的平衡。流變與循環(huán)加載測(cè)試揭示了其基于動(dòng)態(tài)氫鍵的能量耗散機(jī)制與抗疲勞性能。研究進(jìn)一步量化了其普適性自粘附性能（最高粘附強(qiáng)度31.4 kPa），并證實(shí)了EG的引入通過(guò)形成分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)，顯著提升了材料的抗凍性（耐受-40℃）與抗干燥性（60℃下長(zhǎng)期穩(wěn)定），從而保障了其在寬溫域內(nèi)穩(wěn)定的離子電導(dǎo)率。

最后，在系統(tǒng)集成與應(yīng)用驗(yàn)證層面，研究將以最優(yōu)配方制備的有機(jī)水凝膠作為電極，構(gòu)建了單電極模式摩擦納米發(fā)電機(jī)。 系統(tǒng)評(píng)估了該O-TENG的電輸出性能（最大開路電壓220 V，短路電流4.5 μA），并驗(yàn)證了其在極端溫度（-40℃至60℃）下以及長(zhǎng)期循環(huán)（6000次）運(yùn)行中的輸出穩(wěn)定性與耐久性。作為概念驗(yàn)證，研究演示了O-TENG在機(jī)械能收集（點(diǎn)亮LED、為電子表供電）以及作為自供電器件在寬溫域內(nèi)對(duì)人體關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的能力，完整展示了從基礎(chǔ)材料到功能器件的應(yīng)用閉環(huán)。

圖2. A) 室溫下有機(jī)水凝膠(水/乙二醇 ,AL 重量百分比)自熱過(guò)程的照片。B、C) 不同AL含量(水/乙二醇 )和不同水與乙二醇 比例(AL )對(duì)凝膠化時(shí)間的影響。D) 不同水與乙二醇比例的凝膠的溶脹率。E - H) 用于表征AL和AL-Cu 氧化還原對(duì)的C 1s區(qū)域以及不 同 與 比例的AL-Cu 氧化還原對(duì)的Cu 2p區(qū)域的高分辨率XPS光譜,用于表征 與 之間的氧化還原反應(yīng);AL-Cu -APS螯合物的DMPO自旋捕獲ESR光譜,用于表征羥基和半醌自由基。

圖3. AL-Cu@W/EG-PAM有機(jī)水凝膠的力學(xué)和自粘性能。A) 有機(jī)水凝膠(W/EG = 1/4)被拉伸至其初始?度的八倍。B、C) 不 同水與EG比例的凝膠在100%應(yīng)變下的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線、極限拉伸強(qiáng)度、彈性模量和韌性。D) 凝膠(水/EG = 2/3)在300% 應(yīng)變下的連續(xù)循環(huán)拉伸加載-卸載曲線及相應(yīng)的恢復(fù)率。E) 有機(jī)水凝膠(W/EG=2/3)粘附在各種基材表面的照片。F) 不同水 與EG比例的有機(jī)水凝膠在單個(gè)橡膠基材上的粘附剪切力與位移的代表性曲線。G) 凝膠在橡膠上的粘附強(qiáng)度。H) 有機(jī)水凝膠 (水/EG = 2/3 )在不同基材上的粘附強(qiáng)度。I) 不同粘附時(shí)間下,水凝膠(水 /EG = 2/3 )在橡膠上的粘附強(qiáng)度。

圖4. AL-Cu@W/EG-PAM有機(jī)水凝膠的抗凍和不干燥性能。A)在 冷凍后,不同水與乙二醇比例的凝膠的扭曲照片。 B)不同水與乙二醇比例的凝膠的DSC曲線。C)不同水與乙二醇比例的凝膠的儲(chǔ)能模量(G')隨溫度的變化(-120至 )。D-F)在不同溫度梯度下冷藏后,凝膠(水/乙二醇 )的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線、電化學(xué)阻抗譜圖和電導(dǎo)率。G)冷藏后 的凝膠作為點(diǎn)亮LED的導(dǎo)體的照片。H)分別在室溫 和干燥箱中 干燥7天后,純水凝膠(水/乙二醇 ) 和有機(jī)水凝膠(水/乙二醇 )的照片。I,J)在 和 下,不同水與乙二醇比例的凝膠的質(zhì)量隨時(shí)間的變化。

圖5. 基于透明可拉伸的鋁銅@鎢/乙二醇-聚丙烯酰胺有機(jī)水凝膠(水/乙二醇 = 2/3)的摩擦納米發(fā)電機(jī)(O-TENG)的設(shè)計(jì)及 其工作機(jī)制和電輸出性能 A)具有三明治結(jié)構(gòu)的O-TENG裝置的示意圖以及單電極模式下的相應(yīng)工作機(jī)制。B、C)O-TENG的 開路電壓 (Voc) 和短路電流 (Isc) 對(duì)不同摩擦材料和不同接觸面積的依賴性。D)O-TENG在各種拉伸應(yīng)變水平下的 Voc 。

圖6. 基于AL-Cu@W/EG-PAM有機(jī)水凝膠(水/乙二醇 = 2/3)的摩擦電納米發(fā)電機(jī)(TENG)在不同溫度下的耐久性和電輸出特性。A、B)在 條件 下,O-TENG在不同循環(huán)次數(shù)下的電輸出耐久性 和 。C)O-TENG的短路轉(zhuǎn)移電荷 D)通過(guò)輕拍O-TENG點(diǎn)亮17個(gè)發(fā)光二極管的照片。E) 由原始水凝膠和冷藏 水凝膠組裝的O-TENG的 。F)分別由原始水凝膠和在室溫下干燥24、48和72小時(shí)的干燥水凝膠組裝的 TENG的 。G)由原始水凝膠和在60°C下干燥24小時(shí)的干燥水凝膠組裝的O-TENG的 。H)由原始、冷藏(-40 C)和干燥(25 C和60 C下干燥 24小時(shí))水凝膠組裝的O-TENG

圖7. A)基于AL-Cu@W/EG-PAM有機(jī)水凝膠(水/乙二醇 )的摩擦電納米發(fā)電機(jī)用于機(jī)械能收集和人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)的演示。 B)不同負(fù)載電容(1-22 μF)下有機(jī)摩擦電納米發(fā)電機(jī)的充電能力。C)與燈泡連接的電容器 的充電和供電曲線。D)有 機(jī)摩擦電納米發(fā)電機(jī)為電子手表供電的照片。E、F)有機(jī)摩擦電納米發(fā)電機(jī)監(jiān)測(cè)手指和手腕彎曲運(yùn)動(dòng)的照片和 2/3 (2.2μF) Voc

四.結(jié)論

本研究的結(jié)論可歸納為以下三個(gè)核心要點(diǎn)，清晰地總結(jié)了其研究成果與價(jià)值：

1. 成功開發(fā)出一種基于堿木質(zhì)素-銅離子自催化體系的多功能有機(jī)水凝膠。 該AL-Cu@W/EG-PAM有機(jī)水凝膠在室溫堿性水-乙二醇二元溶劑中實(shí)現(xiàn)了快速凝膠化（最快45秒），兼具高透明度（89.1%）、優(yōu)異拉伸性（~800%斷裂伸長(zhǎng)率）、顯著自粘附強(qiáng)度（最高31.4 kPa）以及高抗疲勞性（20次300%應(yīng)變循環(huán)）。

2. 系統(tǒng)驗(yàn)證了該有機(jī)水凝膠卓越的環(huán)境耐受性與穩(wěn)定的導(dǎo)電性。 由于乙二醇與水分子間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，該材料展現(xiàn)出寬溫域適應(yīng)性，具備優(yōu)異的抗凍性（耐受-40℃低溫且力學(xué)與電學(xué)性能穩(wěn)定）和抗干燥性（在60℃高溫下長(zhǎng)期保持水分與柔性），其離子電導(dǎo)率在-40℃至25℃范圍內(nèi)保持穩(wěn)定（0.13 - 0.21 mS cm?1）。

3. 成功構(gòu)建并演示了基于該水凝膠的耐受型摩擦納米發(fā)電機(jī)及其應(yīng)用潛力。 以此有機(jī)水凝膠為電極組裝的O-TENG實(shí)現(xiàn)了高電輸出（最大開路電壓220 V，短路電流4.5 μA），并在極端溫度（-40℃與60℃）下及長(zhǎng)期循環(huán)（6000次）中保持輸出穩(wěn)定性。研究進(jìn)一步演示了其作為可持續(xù)電源（點(diǎn)亮LED、驅(qū)動(dòng)電子表）和自供電傳感器（監(jiān)測(cè)人體關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)）的雙重功能，驗(yàn)證了其在極端環(huán)境能量收集與可穿戴傳感中的應(yīng)用可行性。

五.可能的局限性

在展示其創(chuàng)新性成果的同時(shí)，也存在一些固有的局限性，這些局限性在文中被直接或間接地提及，具體可歸納為以下幾點(diǎn)：

1. 催化體系的效率與適用單體范圍存在限制
   文章明確指出，盡管堿木質(zhì)素（AL）作為催化劑效果顯著，但其用量存在嚴(yán)格上限。當(dāng)AL濃度超過(guò)0.53 wt%時(shí)，會(huì)因過(guò)度清除自由基而導(dǎo)致凝膠化失敗，這限制了通過(guò)提高催化劑濃度來(lái)進(jìn)一步加速反應(yīng)的潛力。此外，該AL-Cu2?自催化系統(tǒng)目前主要應(yīng)用于丙烯酰胺（AM）等特定單體，其對(duì)于其他類型單體的普適性及聚合效率尚未經(jīng)過(guò)系統(tǒng)驗(yàn)證，這在一定程度上限制了該策略的通用性。

2. 乙二醇的引入導(dǎo)致力學(xué)性能的權(quán)衡
   研究證實(shí)，乙二醇（EG）在賦予材料抗凍、抗干燥性能的同時(shí)，也對(duì)力學(xué)性能產(chǎn)生了顯著的塑化效應(yīng)。當(dāng)EG含量過(guò)高（如80 wt%）時(shí)，水凝膠的 tensile strength 和 adhesion strength 均出現(xiàn)顯著下降。這表明優(yōu)異的低溫穩(wěn)定性與高強(qiáng)度/高粘附性之間存在難以調(diào)和的矛盾，在實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)具體場(chǎng)景進(jìn)行性能取舍。

3. 生物相容性與長(zhǎng)期體內(nèi)安全性評(píng)估缺失
   文獻(xiàn)展示了材料與皮膚接觸的初步應(yīng)用，但缺乏系統(tǒng)性的生物相容性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。對(duì)于長(zhǎng)期直接接觸皮膚的可穿戴設(shè)備而言，未進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的細(xì)胞毒性、致敏性及體內(nèi)長(zhǎng)期植入實(shí)驗(yàn)，其生物安全性仍是一個(gè)需要深入探究的關(guān)鍵問(wèn)題。

4. TENG器件的實(shí)際輸出功率與集成度有待提升
   盡管O-TENG展示了較高的開路電壓（220 V），但其短路電流仍處于微安級(jí)別（4.5 μA），導(dǎo)致瞬時(shí)功率密度有限。文中演示的能量收集場(chǎng)景僅限于驅(qū)動(dòng)低功耗電子設(shè)備（如LED、電子表），對(duì)于需要更高功率的實(shí)用電子系統(tǒng)，其驅(qū)動(dòng)能力尚顯不足。此外，器件結(jié)構(gòu)依賴VHB彈性體進(jìn)行封裝，系統(tǒng)的整體柔性、輕薄化以及與環(huán)境的一體化集成度仍有優(yōu)化空間。

   DOI: 10.1002/adfm.202201335

來(lái)源：功能高分子