導讀

物質(zhì)固有的能級結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了其磁性、發(fā)光、導電與催化等重要性能，揭示能級與微觀結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)聯(lián)并實現(xiàn)其精準調(diào)控，是化學研究的核心科學問題之一。單分子磁體可在分子尺度展現(xiàn)磁化雙穩(wěn)態(tài)與磁滯回線，在高密度信息存儲和自旋電子器件中具有重要應(yīng)用前景。近年來，單一自旋載體的單離子磁體已取得顯著進展，而包含多種自旋–自旋相互作用的多自旋體系因磁弛豫機制復雜，研究進展相對遲緩。利用原位物理或化學刺激對多自旋體系進行精確自旋調(diào)控，對闡明其弛豫機理具有重要價值，但也對分子的合成與結(jié)構(gòu)設(shè)計提出了嚴峻挑戰(zhàn)。

中山大學化學學院劉俊良/童明良團隊長期致力于稀土單分子磁體的設(shè)計組裝與理論機制探究，在高性能單分子磁體的對稱性構(gòu)筑策略、核自旋驅(qū)動的磁耦合機制、高性能單分子磁體的砌塊組裝等方面取得了系列研究進展（Chem. Soc. Rev.2018, 47, 2431; JACS2016, 138, 5441;JACS2016, 138, 2829; Chem2021, 7, 982; ACIE2021, 60, 5299; ACIE2024, 63, e202404271;ACIE2025, 64, e202422557; JACS2025, 147, 11359;JACS2025, 147,18307; JACS2025, 147,22714; JACS2025, 147, 28268; JACS2025, 147,42766）。

近期，該團隊選用剛性的[15-MCNi-5]金屬冠醚以及具有σ鍵旋轉(zhuǎn)潛力的軸向配體對稀土離子進行封裝，合成了一系列具有強磁各向異性和精確自旋排列的多自旋單分子磁體{Ln[15-MCNi-5](RDDTP)} (R = H,1-Ln; R= Me,2-Ln; R = tBu,3-Ln; Ln = Dy, Y)。軸向配體取代基的立體電子效應(yīng)使Ni1位點上方的二硫戊環(huán)烷基產(chǎn)生可控的C(sp2)–C(sp3) σ鍵旋轉(zhuǎn)。隨著取代基電子效應(yīng)的增強，配體的扭轉(zhuǎn)角逐漸增大，使得Ni1···S1距離逐步縮短，Ni1位點呈現(xiàn)出可變的四配位、六配位和五配位的環(huán)境。磁性測試表明Ni1位點環(huán)境影響其磁各向異性和自旋態(tài)，導致1~3-Dy呈現(xiàn)出差異顯著的磁滯回線。

圖1(A, B & C) 軸向配體的結(jié)構(gòu)示意圖以及其σ鍵旋轉(zhuǎn)的構(gòu)象分析；(D) {Ln[15-MCNi-5](HDDTP)}的合成示意圖；(E)金屬冠醚磁體的Ni1–N和Ni1–O的平均鍵長以及取代基誘導的扭轉(zhuǎn)角和Ni1–S距離變化。

進一步，通過切換H2O/Clpy氣氛，可實現(xiàn)3-Ln到4-Ln的單晶到單晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。得益于晶態(tài)在切換過程中保持良好，單晶X射線證實了水分子與二硫戊環(huán)烷基的O–H···S氫鍵驅(qū)動σ鍵定向旋轉(zhuǎn)。這種鍵旋轉(zhuǎn)具有良好的可逆性，并觸發(fā)了Ni1位點從順磁–五配位到抗磁–四配位的切換，使得{Ni5}金屬冠醚從“開環(huán)磁耦合鏈”變?yōu)椤伴]合磁耦合環(huán)”的磁交換模型。不同于已報導的偶氮吡啶/咪唑配合物在溶液中通過雙鍵順–反構(gòu)型異構(gòu)實現(xiàn)配位誘導自旋態(tài)切換（Coordination-induced spin state switching, CISSS），本工作設(shè)計的σ鍵旋轉(zhuǎn)輔助配位誘導自旋態(tài)切換（BR-CISSS）僅涉及配體的構(gòu)象異構(gòu)化，避免了共價鍵的斷裂和形成。這對分子拓撲和晶體堆積影響很小，并且可以在固相中以單晶到單晶的方式實現(xiàn)。

磁性測試結(jié)果表明，BR-CISSS可將磁滯回線的矯頑場在1.74 T和0.49 T之間切換，調(diào)控幅度遠超目前已報道的其它動態(tài)單分子磁體。同時，BRCISSS 表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性與雙向可控性，精細的結(jié)構(gòu)衍射數(shù)據(jù)為后續(xù)磁–構(gòu)關(guān)系研究奠定了可靠基礎(chǔ)。量子從頭計算揭示了Ni···S對特定Ni位點磁各向異性與自旋態(tài)的調(diào)控機制，闡明了其如何耦合至多自旋{Ln[15-MCNi-5]}體系，進而實現(xiàn)磁能級排布的調(diào)控，并最終引發(fā)慢磁弛豫與磁滯回線的顯著變化。本研究提出了一種通過定向鍵旋轉(zhuǎn)調(diào)控單個位點自旋的新策略，為理解多自旋體系中的自旋–自旋相互作用提供了重要認識。相關(guān)成果為智能分子磁性材料的設(shè)計與開發(fā)，特別是實現(xiàn)可控磁交換調(diào)控與磁能級工程，提供了一條極具前景的新思路。

圖2σ鍵旋轉(zhuǎn)輔助配位誘導自旋態(tài)切換（BR-CISSS）及磁交換模型切換對磁弛豫行為的影響。

這一成果以題為“Targeted spin regulation in multi-spin systems via σ-bond rotation”的研究論文發(fā)表到國際著名期刊Chem。中山大學化學學院為該成果的第一完成單位，博士后鄧威和杜杉楠為論文的共同第一作者，劉俊良教授和童明良教授為共同通訊作者。該研究得到國家自然科學基金、中國博士后科學基金和高校基礎(chǔ)科研業(yè)務(wù)費等項目的支持。

論文信息：Targeted spin regulation in multi-spin systems via σ-bond rotation, Wei Deng, Shan-Nan Du, Yan-Cong Chen, Jun-Liang Liu*, Xiao-Ming Chen, and Ming-Liang Tong*, Chem2026, 12, 102882.

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102882

來源：中山大學化學學院