貨幣族金屬(金、銀和銅)納米團(tuán)簇(簡稱幣簇)是一種具有精確的原子組成和幾何結(jié)構(gòu)的新型納米材料, 近年來在納米材料科學(xué)學(xué)術(shù)研究和實際應(yīng)用中備受關(guān)注. 其尺寸介于分子復(fù)合物與金屬大納米顆粒之間, 通常小于 3?nm, 被認(rèn)為是連接分子與納米顆粒之間的橋梁, 如 圖1(a) 所示. 因其具備獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì), 幣簇不僅在光電器件、能源轉(zhuǎn)換、催化、生物醫(yī)學(xué)等多個領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景, 更為研究納米顆粒的構(gòu)效關(guān)系提供了一種理想模型 [1] .

圖1 幣金屬團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)特性及應(yīng)用示例. (a) 幣金屬團(tuán)簇是連接金屬有機(jī)配合物分子與金屬納米顆粒之間的橋梁. (b) 燈籠狀的 Cu8 在OLED應(yīng)用

1 銅納米團(tuán)簇

銅納米團(tuán)簇具有超小的尺寸、優(yōu)異的光穩(wěn)定性且資源儲量豐富、成本低廉等優(yōu)勢, 是一種很有前途的發(fā)光材料, 近年來被廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感、生物成像和發(fā)光器件等領(lǐng)域. 然而, 銅的氧化態(tài)多變, 導(dǎo)致其室溫穩(wěn)定性較差; 同時易形成難溶的銅聚合物, 這為其結(jié)構(gòu)表征與性能研究帶來困難. 因此, 開發(fā)兼具原子級精確結(jié)構(gòu)、高穩(wěn)定性及優(yōu)異發(fā)光性能的新型銅納米團(tuán)簇具有重要價值, 這不僅能全面構(gòu)建其可控合成方法、揭示結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系, 更能探索其潛在應(yīng)用前景.

我們課題組致力于銅納米團(tuán)簇的研究, 側(cè)重利用配體調(diào)控策略, 解決其穩(wěn)定性差、發(fā)光效率低等關(guān)鍵科學(xué)問題, 并探索其在發(fā)光二極管(LEDs)、催化轉(zhuǎn)化及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值 [ 2 ~ 5 ] . 近期, 我們報道了一種“一石二鳥”的α-羥基炔配體高效穩(wěn)定銅納米團(tuán)簇的合成策略 [4] . 該策略中, α-羥基炔不僅作為多齒狀α-羥基炔基配體從外部穩(wěn)定銅團(tuán)簇, 而且在常溫反應(yīng)下原位釋放乙炔基C22?, 從內(nèi)部穩(wěn)定銅團(tuán)簇. 由此, 我們成功分離了兩例由α-羥基炔基和乙炔基共同保護(hù)的銅納米團(tuán)簇[(C2)Cu15(C≡CC(OH)R21)10(ClO4)2- (CH3OH)3](ClO4)(簡稱 Cu15 , HC≡CC(OH)R1=炔雌醇)和[(C2)- Cu17(C≡CC(OH)R22)10(CF3CO2)5](簡稱 Cu17 , HC≡CC(OH)R2=炔孕酮) [4] . 有意思的是, 雖然 Cu15 和 Cu17 具有相似的整體結(jié)構(gòu), 但后者在乙醇中的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)比前者高15倍. 理論計算證實, Cu17 的內(nèi)部μ9-C22?、外部μ5-C≡CC(OH)R22配體和橋接的CF3CO2?陰離子形成的完整且致密的保護(hù)是顯著增強(qiáng)其光致發(fā)光的原因. 孫頔教授課題組也利用炔環(huán)己醇(HOchxC≡CH)和[PO(NHPy)3]混合配體得到由α-羥基炔基、乙炔基和多齒磷酰胺配體共同保護(hù)的銅團(tuán)簇{(C2)13@Cu62- [PO(NHPy)(NPy)2]6(HOchxC≡C)18(NO3)6}·6CH3OH(簡稱 Cu62 ) [6] . 這些研究工作不僅為合成炔基和乙炔基共同保護(hù)的金屬簇提供了可靠的方法, 而且為穩(wěn)定具有強(qiáng)光致發(fā)光的金屬納米簇提供了一種內(nèi)外混合和雜多齒配體的有效策略. 此外, 我們還利用雜多齒的膦配體三(二苯基膦甲基)胺(簡稱N-triphosPh)與剛性的2-乙炔基吡啶(2-pyC≡CH)進(jìn)行協(xié)同配位策略, 創(chuàng)新設(shè)計并合成了燈籠狀的八核銅簇[Cu8(2-pyC≡C)6- (N-triphosPh)2](PF6)2(簡稱 Cu8 ) [5] . Cu8 團(tuán)簇在室溫下展現(xiàn)出強(qiáng)的紅光發(fā)射, 發(fā)光量子效率高達(dá)31.4%. 尤為值得注意的是, 與已報道的相關(guān)銅團(tuán)簇 [ 2 , 3 ] 相比, Cu8 團(tuán)簇展現(xiàn)出顯著的聚集誘導(dǎo)發(fā)射增強(qiáng)(AIEE)及靈敏的溫度響應(yīng)光致發(fā)光行為, 為其在智能光學(xué)器件中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ). 基于其優(yōu)異的發(fā)光性能, 我們將 Cu8 團(tuán)簇作為磷光摻雜劑, 采用溶液旋涂工藝成功組裝了有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)器件, 如 圖1(b) 所示. 該器件的外量子效率高達(dá)14.3%, 性能顯著優(yōu)于目前大多數(shù)已報道的銅簇基OLED器件. 該研究結(jié)果不僅提供了簡便合成高穩(wěn)定性和PLQY的銅團(tuán)簇的新策略, 更進(jìn)一步拓展了銅團(tuán)簇在智能發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用.

2 銀納米團(tuán)簇

近些年來有關(guān)納米顆粒(NPs)的研究發(fā)展迅速, NPs的形貌控制因其與性質(zhì)密切相關(guān)且至關(guān)重要, 理解NPs的演化路徑對于控制其形狀和調(diào)控性能必不可少. NPs的合成通常涉及三個階段: 成核、晶種形成以及納米晶生長. 然而, 由于初始成核物種尺寸極小, 可視化觀測從核到晶種的生長過程極具挑戰(zhàn).

近期, 清華大學(xué)王泉明課題組在 Science 以“Deciphering icosahedra structural evolution with atomically precise silver nanoclusters”為題 [7] , 報道了兩例超大尺寸銀二十面體團(tuán)簇的合成、結(jié)構(gòu)以及對金屬納米粒子生長的啟示. 該研究采用配體工程和動力學(xué)控制相結(jié)合的策略, 成功實現(xiàn)了銀納米團(tuán)簇[Ph4P]5[Ag213(C≡CR1)96](簡稱 Ag213 , R1=3,4,5-F3C6H2)和[Ph4P]5[Ag429Cl24(C≡CR2)150](簡稱 Ag429 , R2=4-CF3C6H4)的合成. 研究發(fā)現(xiàn)位阻小的配體可以在配體殼層中采用緊密排列, 這有利于形成大核. 單晶結(jié)構(gòu)顯示( 圖2(a) ), Ag213 為四層中心嵌套的結(jié)構(gòu), 包含一個三層的二十面體核心Ag141(Ag13@ Ag42@Ag86)和一個Ag72(C≡CR1)96殼層, 整體內(nèi)核尺寸為 2.1?nm, 而 Ag429 為五層中心嵌套的結(jié)構(gòu), 包含一個四層的二十面核心Ag297(Ag13@Ag42@Ag92@Ag150)和一個Ag132- (C≡CR2)150保護(hù)外殼, 整體內(nèi)核尺寸為 2.6?nm. 在 Ag213 和 Ag429 中, 炔基配體表現(xiàn)出多樣的配位模式(μ3-η1, η1, η1, μ6-η1, η1, η1, η1, η1, η1和μ5-η1, η1, η1, η1, η1等)連接銀簇的外核與第四層內(nèi)核. Ag213 和 Ag429 分別有120和260個價電子, 表面等離子共振吸收和泵浦功率依賴的激發(fā)態(tài)動力學(xué)證實這兩個巨大的銀納米團(tuán)簇的金屬性本質(zhì). Ag429 是目前唯一具有超過400個銀原子且結(jié)構(gòu)明確的納米團(tuán)簇, 也是目前報道的最大包含零價銀(Ag0)的原子精確納米簇. 該研究為銀二十面體從核到種子的逐層生長演化機(jī)制提供了有力證據(jù). 這項工作證明了單晶X射線衍射仍然是確定明確結(jié)構(gòu)的最有效方法, 由于巨型金屬納米團(tuán)簇的例子很少, 因此配體工程在產(chǎn)生大型納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)多樣性方面值得廣泛研究. 該研究不僅增進(jìn)了對納米顆粒生長機(jī)制, 特別是二十面體結(jié)構(gòu)演化過程的基本理解, 而且為設(shè)計和合成具有定制功能的巨大金屬納米簇提供了重要的見解和策略. 隨著金屬納米團(tuán)簇和納米粒子的結(jié)構(gòu)演變, 將會出現(xiàn)一些有趣的功能變化.

圖2

銀、金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化與解析. (a) 二十面體 Ag 213 和 Ag 429 從核到種子的逐層生長演化機(jī)制. (b) 類似于俄羅斯套娃 Au 144 核心結(jié)構(gòu)的解剖

3 金納米團(tuán)簇

自2007年首例硫醇保護(hù)的金納米團(tuán)簇單晶結(jié)構(gòu)解析取得突破以來, 金納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)研究已取得顯著進(jìn)展, 迄今已有數(shù)百種金納米團(tuán)簇實現(xiàn)了原子級精確的結(jié)構(gòu)表征. 這些結(jié)構(gòu)信息為深入理解金納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系提供了關(guān)鍵基礎(chǔ). 大尺寸金納米團(tuán)簇(通常指金原子數(shù)超過100個)的原子排列傾向于形成高度有序的多層殼層結(jié)構(gòu), 而且隨著尺寸增大, 電子能級從離散態(tài)逐漸趨向連續(xù)態(tài), 體現(xiàn)出從分子到納米晶體的過渡特征, 這些結(jié)構(gòu)特點賦予其獨特的物理化學(xué)性質(zhì). 因而近年來成為一個新興的研究領(lǐng)域, 尤其是對于其結(jié)構(gòu)的研究吸引了廣泛的關(guān)注.

對于大尺寸金納米團(tuán)簇, 高質(zhì)量單晶的生長面臨巨大挑戰(zhàn), 使其結(jié)構(gòu)解析長期受限. 比如, Au144(SR)60的結(jié)構(gòu)一直以來是一個謎. 早在1996年, 美國的Whetten等人就報道了這個團(tuán)簇, 但由于當(dāng)時合成技術(shù)和表征條件的限制, 未能獲得其精確的組成. 2018年, 清華大學(xué)王泉明課題組提出了一種創(chuàng)新策略 [8] , 利用炔基配體替代傳統(tǒng)硫醇配體構(gòu)建 Au144 . 采用直接還原的辦法得到產(chǎn)物, 而后通過液相擴(kuò)散成功得到了Au144(ArC≡C)60(簡稱 Au144 , Ar=2-F-C6H4), 首次解析了其原子級精確結(jié)構(gòu), 揭開了它的神秘面紗. 研究表明, Au144 以@Au12@Au42@Au60@Au30四層核殼方式排列, 類似于俄羅斯套娃的嵌套結(jié)構(gòu)(如 圖2(b) 所示). 它的幾何殼層有序性與 Ag213 和 Ag429 [7] 相似, 均基于Mackay二十面體, 通過逐層嵌套的方式構(gòu)建高度對稱的核殼結(jié)構(gòu), 實現(xiàn)尺寸放大. 與Ag213 和 Ag429 [7] 不同, 60個炔基配體都以μ2-η1(Au)、η1(Au)模式與金原子配位, 在 Au144 表面形成30個線型的ArC≡C-Au-C≡CAr的“訂書釘”結(jié)構(gòu)基元. 與硫醇配體保護(hù)的Au144(SR)60相比 [9] , 炔基配體與金原子形成強(qiáng)σ/π協(xié)同作用, Au144 表面的保護(hù)層更剛性, 限制表面原子運動, 顯著改善了其化學(xué)穩(wěn)定性, 使其在常溫下可長期保存而不分解. 另外, 對比研究 Au144 和Au144(SR)60的吸收光譜, 發(fā)現(xiàn)Au144(SR)60在約510和 700?nm 處呈現(xiàn)較寬吸收, 而 Au144 在約550、640和 800?nm 三處觀察到更尖銳的特征吸收峰, 而且 Au144 的最高占據(jù)分子軌道和最低未占分子軌道(HOMO-LUMO)能隙 (1.67?eV) 比Au144(SR)60的大 0.67?eV, 相似的差異在 Au130 團(tuán)簇 [10] 中亦有體現(xiàn). 這些差異歸結(jié)于炔基配體與金核之間存在更顯著的電子耦合, 調(diào)控團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu), 影響HOMO和LUMO的能級和組成. 這些研究清晰揭示了配體類型對團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與性能的重要影響, 同時表明炔基保護(hù)的幣簇在原子級構(gòu)造與配體導(dǎo)向的生長路徑上存在明顯的結(jié)構(gòu)共通性. 這一研究成果解決了長期存在的科學(xué)難題, 還為深入探究大尺寸金納米團(tuán)簇的構(gòu)效關(guān)系提供了關(guān)鍵模型. 盡管炔保護(hù)的 Au144 在實際應(yīng)用方面仍有待開發(fā), 但隨著對它精確結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的深入了解, 可以預(yù)期 Au144 未來可能在催化、光電技術(shù)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域找到突破性的新應(yīng)用.

原子級別精確的貨幣族金屬納米團(tuán)簇從設(shè)計合成、理化性質(zhì)研究, 到相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用, 無不蘊含著廣大研究者的智慧. 站在原子和宏觀世界的交界處, 金屬納米團(tuán)簇正在重塑材料科學(xué)邊界. 研究人員正用精準(zhǔn)的原子排列演繹著宏觀世界的性能奇跡. 當(dāng)我們真正掌握原子級精確構(gòu)造的奧秘時, 或許就能像造物主一樣, 用元素的音符譜寫萬物的交響樂.

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